异构体和构象的计算--实验报告.docx

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1、实验三异构体和构象的计算一、实验目的1、掌握异构体的计算；2、掌握过渡态的优化；3、学会计算单分子反应速度常数。二、实验原理1、化学上，同分异构体是一种有相同的化学式，但结构不同的化合物。同分异构体分类如图：2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的

2、垂直方向，则势能急剧上升。如图：3、反应速度常数的计算：其中C0为浓度因子，对于单分子反应，n=1,无浓度因子。单分子反应速度常数：∆≠G正=GTS-GR∆≠G逆=GTS-GP∆≠S正=STS-SR∆≠S逆=STS-SP∆≠H正=HTS-HR∆≠H逆=HTS-HP∆≠G正=GTS-GR∆≠G逆=GTS-GP∆≠S正=STS-SR∆≠S逆=STS-SP∆≠H正=HTS-HR∆≠H逆=HTS-HP三、实验内容1、C3NH5两种顺反异构体的比较项目反式顺式分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.-1

3、72.04443-172.04001偶极矩（Debye）1.98791.5957振动频率183.5133316.8863560.7393585.1348867.3007927.1329963.94131033.84951112.72971118.03711282.14711307.46211414.62121469.06881680.69631727.03323014.78483154.95503187.73843246.43363452.5158113.7388291.6176556.1533653

4、.8517838.6243920.4298983.25471034.23741081.84011115.26761243.03811329.80031429.94311464.45261680.64181729.13733023.79063162.25463175.28933259.68103462.7861前线分子轨道能量FMOHOMO-0.26263-0.25603LUMO-0.04221-0.04617∆≠G/Hartree-171.99644-171.99263∆≠H/Hartree-171.

5、96477-171.96034∆≠S/Cal/Mol-Kelvin66.66867.953分析：由上述计算结果比较可以看出，顺反异构体的总能量、偶极矩、前线分子轨道能量以及振动频率都有较明显的差别。与顺式异构体相比，反式异构体的能量较低，焓、熵、自由能都较低，说明反式比顺式更稳定，但偶极矩更大。从前线分子轨道能量可以看出，反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，最低空轨道能量高于顺式分子，HOMO与LUMO之间的能量间隙较大。从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定。二者都具有2

6、1个正值振动频率，但数值均有差别。2、计算顺反之间转化的过渡态项目过渡态分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.-172.03073偶极矩（Debye）1.9007振动频率-211.5100323.6259387.3265705.3501788.1064913.7647959.18191011.65001100.46141131.17581249.96261313.69961427.79821463.33721704.54031738.74382998.12183146.43623158.9634

7、3242.53003429.3964前线分子轨道能量FMOHOMO-0.26224LUMO-0.01087∆≠G/Hartree-171.98337∆≠H/Hartree-171.95248∆≠S/Cal/Mol-Kelvin65.015计算：反应速率常数及半衰期的计算GTS=-171.98337Hartree=-171.98337×1000×627.509Cal/mol=-1.07921×108Cal/molGR=-171.99644Hartree=-171.99644×1000×627.509Ca

8、l/mol=-1.07929×108Cal/molGP=-171.99263Hartree=-171.99263×1000×627.509Cal/mol=-1.07927×108Cal/mol∆≠G正=GTS-GR=-1.07921×108Cal/mol-(-1.07929×108Cal/mol)=8×103Cal/molk正=kBThexp⁡(-∆≠GRT)=1.381×10-23J/K×273K6.626×10-34J/Sexp⁡(-8×103Cal