硫酸生产工艺.doc

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1、二、二氧化硫催化氧化制硫酸1.生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。(1)塔式法和铅式法是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示:ＳＯ2＋ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋ＮＯＳＯ2＋Ｎ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋２ＮＯ２ＮＯ＋Ｏ2＝２ＮＯ2ＮＯ2＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ３由此制得的硫酸浓度只有65%～75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。(2)接触法在20世纪50年代

2、后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂,后改用V2O5,现为含铯钒催化剂)接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制O2/SO2值恒定),SO2被氧化成SO3,后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(含游离SO320%左右)。接触法生产硫酸经过以下四个工序。A焙烧矿石(或硫磺)制备SO2化学反应式如下:４ＦeＳ２＋１１Ｏ２＝２Ｆe２Ｏ３＋８ＳＯ２(硫铁矿焙烧)Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２↑(硫磺焙烧)硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25

3、%～53%之间)、浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量32%～40%)和含煤硫铁矿(是煤矿的杂质,含硫量达40%)三种,主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600℃以上,此时烧渣中,铁主要以Fe2O3存在(尚有少量Fe3O4)。上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF

4、4,也进入炉气中。B炉气精制目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由SiF4水解产生)则会腐蚀设备。它们在低温下(30～60℃)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。C转化精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空气)将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO2的转化率可达99%以上。D吸收用硫酸(浓度为98.5%)吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。用浓硫酸吸收比用水吸收SO3更容易,而且不会产生酸雾(

5、一种悬浮在气流中的含酸微小水滴)。若工厂需生产工业级(98.5%)硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔,一部分作商品出售。若生产发烟硫酸(硫酸浓度104.5%,含游离SO320%),则将SO3气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收,达到产品所需求的游离SO3量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制98.5%浓硫酸。上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为SO2不能自动被氧氧化为SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到SO2的利用率和生产成本。2.二氧化硫催化氧化的反应机理二氧化硫

6、的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应活化能是209kJ/mol,反应不易进行,在钒催化剂上反应时,反应活化能降至92～96kJ/mol。催化氧化机理由四个步骤构成。①钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,〖JG(〗O〖ZJLX,Y〗O〖JG)〗键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),它比氧分子更易与SO2反应。②SO2吸附在钒催化剂的活性中心,SO2中的S原子受活性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。③这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子

7、重排,生成了性质相对稳定的吸附态物种。催化剂·ＳＯ２·Ｏ→催化剂·ＳＯ３(络合状态中间物种)(吸附态物种)④吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子),整个反应的速度受这个步骤控制,故将它称为SO2氧化为SO3的控制阶段(或称控制步骤)。3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析（1）平衡转化率平衡转化率是反应达到平衡时的SO2转化率,常用Xe表示。在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度(这需要化费很长的时间),所得到的转化率总比平衡转化率小,两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进余地

8、的一个重要指标。SO2氧化成SO3是一个放热的、体积缩小的可逆反应:ＳＯ２(气)＋１/２Ｏ２(空气)èçＳＯ３(气)＋98kJ/mol经过实验验证,它