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1、硫酸锆生产工艺研究成泉辉(水口山有色金属有限公司第六冶炼厂,湖南常宁421513)摘要:对锆英石生产硫酸锆的工艺进行研究,其主要过程为:碱熔、水洗转型、一次结晶、二次结晶、离心包装。这一独特的工艺方法解决了锆钠分离、锆铁分离和结晶形态等难题,产品质量达到了国内外用户的要求。关键词:硫酸锆;碱熔;转型;除铁;结晶;生产工艺中图分类号:TF84114文献标识码:A文章编号:1004-0536(2002)01-0028-05程简单、生产成本低、产品质量稳定可靠的流程,是本工艺研究成败的关键。由锆英石生产硫酸锆的方法有:(1)锆英石→烧结或碱熔→水洗→硫酸浸出→氨水沉淀→洗涤除钠→硫酸
2、溶解→蒸发结晶→重结晶→硫酸锆产品。(2)锆英石→碱熔→水洗→盐酸浸出→水解→硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。第一种方法流程长,金属回收率低,产品质量不稳定,生产成本高。第二种方法由于使用盐酸,设备腐蚀严重,操作环境差。由于是低酸浸出高酸水解,金属回收率低,产品含钛偏高。此外还可以用氯化锆来生产硫酸锆,即:氯氧化锆→溶解→加硫酸结晶→重结晶→硫酸锆产品。或者:氯氧化锆→溶解→水解→硫酸溶解结晶→硫酸锆产品。用氯氧化锆生产硫酸锆,虽然质量很好,但成本很高,不但没有效益,还会出现严重亏损。我们通过近一年的试验研究,摸索出了从含钠的硫酸锆溶液中直接结晶出硫酸锆的工艺方法,有1前言一些手册
3、和书上讲的(含水)硫酸锆[化学式写成Zr(SO4)2·4H2O,实际上是一种络合物,其名应为氧锆基硫酸(或锆酰基硫酸),化学式为H2ZrO(SO4)2]13H2O。它是一种白色结晶体,易溶于水,在120℃变成含一个结晶水的盐,在380℃下变成无水盐,在850～900℃下分解成ZrO2和SO3。硫酸锆是用于制备其他锆化合物的中间产品。也广泛用作高级白色皮革鞣剂、羊毛处理剂,纤维永久防水剂,各种纤维处理剂,涂料稳定剂,以及制药方面的脱色剂,沉淀离析剂等。1992年,我厂应四川化工研究所等单位的要求,进行了硫酸锆的试制。由于各个方面的原因,产品结晶形态和主成分难以稳定,成本高,试验未
4、能继续进行。1997年初德国拜尔公司驻中国上海办事处向我厂提出了购买400t硫酸锆的要求。为此,我们对硫酸锆的生产工艺作了进一步的研究。逐步解决了工艺过程的各种难题。采用独特的除杂质方法和最简单的工艺,生产出了完全符合拜尔公司质量要求的产品。并于1998年元月在生产车间一次投产成功。产品全部出口德国,获得了良好的经济效益。效地解决了除钠、除铁及结晶形态和主成分的问题。产品质量全部达到或超过德国拜尔公司提出的标准(见表1)。试验研究确定的流程如附图。这个流程具有流程短,产品质量稳定可靠,金属回收率高,生产成本低的显著优点。212工艺过程中解决的三个难题21211锆与钠的分离2工艺
5、研究211工艺流程的确定生产硫酸锆的方法很多,如何确定一个工艺流硫酸锆HZrO(SO)]·3HO在水溶液中相当2422于二元酸,在有K+、Na+、NH+离子存在并达到一4定浓度时,都会结晶出与之相对应的复盐Me2ZrO收稿日期:2001-07-30作者简介:成泉辉(1956-),男,高级工程师,水口山有色金属有限公司第六冶炼厂技术开发办主任。德国拜尔公司要求硫酸锆质量标准I表1w/%FreeH2SO4FreeH2O水不溶物SO2-项目ZrO2HfO2POSiOFeOTiOCl-CuOCaMgOPb2522324指标32～35<0.553～604～6<11001020100201
6、010101～0105010101003～010101005010010100501006I灼失(1000℃)为66%使铁形成FeCI4]-络阴离子,使之不与硫酸锆形成共晶和减少被硫酸锆吸附。这样可以达到很好的除铁效果,一次结晶的Fe2O3含量可达到小于0103%,重结晶后产品中Fe2O3含量可达到小于0101%。这种办法在生产上应用了一段时间,由于盐酸的加入使操作环境变差,设备腐蚀严重。为此,我们通过进一步的试验,找到了一种添加剂NSD。这种添加剂用量少,相对于使用盐酸每吨产品减少成本200元,效果很好,一次结晶中Fe2O3含量小于0103%,产品中Fe2O3含量可达到小于0
7、101%,操作环境得到很大改善,设备腐蚀明显减轻。这种添加剂的作用原理是通过改变铁在溶液中存在的形态,使之不与硫酸锆形成共晶或不被硫酸锆吸附。21213硫酸锆的结晶形态硫酸锆的结晶形态对其过滤性能、杂质含量和主成分都有很大的影响,如何控制良好的结晶形态也是本工艺的关键所在。结晶形态的好坏主要与操作方式、降温速度、结晶浓度等因素有关。硫酸锆的溶解度随溶液的酸度和温度变化很大,在3915℃时,硫酸锆在不同酸度的溶液中的溶解度如表2。硫酸锆溶液有一种特殊的稳定性,有一定过饱和度的溶液静置3～4天也
