光化学氧化课件.ppt

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1、光化学氧化光化学反应在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。1972年Fujishima和Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。光化学氧化的分类直接光降解：有机物分子吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。间接光降解：周围环境存在的物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。光化学氧化：采用臭氧和过氧

2、化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；光催化氧化：有催化剂作用下的光化学氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化：一般在Fe2+等催化剂存在下，在水溶液中的光化学反应多相光催化：半导体催化剂（TiO2）作用下，在水和固体催化剂表面发生的光催化氧化应用高级光化学氧化过程反应条件平和，催化降解能在室温下利用空气中的水蒸气和氧去除污染物。废水处理方面：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应。应用光化学降解能有效地降解去除高浓度有机污染物能还原某些高价的重金属离

3、子，降低其对环境的毒性案例催化剂：2g/L的的复合光敏半导体（WO3/W/Fe2O3)光源：太阳光光照时间：光照3h处理效果：Cr6+浓度由80mg/L降至0.1mg/L，降解率达99.9%。研究发现，在光照条件下，以为催化剂，Cr6+和对氯苯酚这两种污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。光化学理论1.光的吸收分子只有吸收了光子的能量，才能产生分子激发态（用*表示），普朗克方程给出了一个光子能量的大小E光化学中可以利用的波长范围在200~700nm之间（紫外与可见光），相应的能量近似在600~170kJ/mol（140~40kcal/mol）。光化学理论2.量子产

4、率在光化学中，需要强调的是只说吸收一个光子能使一个分子活化，而没有说能使一个分子发生反应。原子或分子吸收光后，可能被激发到较高的能量，若光子能量很高也可能使分子解离，若能量极高，甚至可能使原子、分子电离。处在激发态的分子或原子，若不与其他粒子相碰撞，就会自发地由激发态回到基态而放出光子，称为荧光。一．光化学理论2.量子产率由于已激发的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在参加反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果在体系中能引起化学反应的分子数往往小于光能激活化的分子数，这就是光子效率的问题，也叫量子产率，用φ表示量子产率表观量子产率反应速度的温度系数光化学反应：

5、活化能来源于光能，温度升高10℃，反应速度增加0.1~1倍。普通的热力学：活化能来源于分子碰撞。温度升高10℃，速度增加2~4倍。光子数的测定采用光量计。用作为化学光量计的光化学反应溶液应该具备下列的一些条件：(1)热稳定性好(2)重视性好(3)在较宽的波长范围内光量计的量子产率保持不变(4)光化学反应产物较易分析等。化学光量计的种类很多，操作比较简单的是草酸铁钾水溶液草酸铁钾水溶液光量计原理在光照射下，草酸铁络合物发生光还原反应生成：分步反应如下：每吸收一个光子，可能产生两个亚铁离子。二．光化学氧化原理光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的，氧

6、化剂的种类不同，可分为UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系统。1.羟基自由基光化学反应，一般通过产生羟基自由基·OH来对有机污染物进行彻底的降解：（1）羟基自由基具有高的氧化电位（2）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基的电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性。对于芳香族化合物，当芳环上有强的吸电子基时，芳环上电子云密度降低，不利于·OH的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因。（3）羟基自由基的加成反应当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。·OH在降解废水时有下一

7、些特点（1）·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；（2）·OH能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为、水或盐，而不会产生新的污染；（3）·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；（4）·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。2.UV/H2O2反应机理过氧化氢在废水处理中的应用及机理可以归纳与三种情况：（1）直接化学氧化(2)增强物理分离(3)提供辅助氧源。过氧化作为一种强的氧化剂可以将水中有机或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物。但一