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1、第五章多原子分子的结构和性质§5.1价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对:成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力:(1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1.使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m+n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2.键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双
2、键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同.4．孤电子对占据较大的位置§5.2杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3.数学表述：形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。1.成键能力：经计算表明，原子轨道
3、经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1．杂化轨道的归一性为实函数，得出，例如：杂化轨道：（k=1……4）2．单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即例如：杂化轨道：若杂化中,为等性杂化；若为不等性杂化。3．杂化轨道的正交性(轨道间得夹角)为两个不同杂化轨道，对杂化，设其形式为为p和s轨道组合系数之比，可推得：，代入正交式得出：式中为两个杂化轨道间的夹角。对等性杂化，则又如杂化直线型杂化平面三角型杂化正四面体5.2.4.杂化轨道理论的应用1．s-p型等性杂化利用杂化轨道三原则构造、、型杂化轨道：以为
4、例，步骤如下：（1）求夹角（2）对平面型分子通常选定x、y平面为分子平面，设参加杂化的轨道是，形成的杂化轨道是，取最大方向在x方向，图示（3）对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献：（4）中只有s和px成分，py对无贡献利用归一化条件：得得到（5）与x轴夹角相同，对称则（对的贡献相同，且为负）（对的贡献符号相反）再利用px的单位轨道贡献得同理得（1）得到三个杂化轨道的具体形式是：（2）同理得到sp杂化：（对线性分子选z轴为键轴）sp3杂化：sp3示意图2．s-p-d等性杂化对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化，配位
5、数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d2sp3杂化,例[Co(NH3)6]3+;dsp2杂化，配位数为4的络离子如[Ni(CN)4]2+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3．s-p不等性杂化NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为,它们与NH4+、CH4等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性
6、sp3杂化.§5.3离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO5.3.1.问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应2．苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。5.3.2.HMO理论的基本要点和休克尔行列式1．σ-π分离近似和π电子近似有
7、机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由于π电子在化
