结构化学第五章多原子分子的结构和性质

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1、多原子分子的结构和性质第五章量子力学基础单电子原子多原子分子配位化合物回顾展望双原子分子多电子原子晶体点阵金属离子化合物超分子配合物对称性理论模型12345678910（1）几何结构。组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述－－－衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）电子结构。化学键类型和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。－－－谱学方法（分子光谱、电子能谱、磁共振谱等）测定。理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子轨道、HMO、前线轨道等……分子结构的内容有两个方面：本章关注！5．1价

2、电子对互斥理论（VSEPR）基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(BP)(LP)VSEPR(Valenceshellelectronicpairrepelling)1940提出，用来解释化合物的几何构型1.各电子对之间的静电排斥力；2.Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。价电子对排斥顺序：LP-LP>>LP-BP>BP-BP1.为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同一球面上，形成规则多边形或多面体。如m+n=2,取直线；3取三角形；4取四面体…2.成键电子对受到原子核的吸引

3、，集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，具有空间肥大性。·价电子对之间排斥力的根源·判断分子几何构型的基本规则推断分子或离子的空间构型的具体步骤：一、确定中心原子的价层电子对数VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负正原则：①A的价电子数=主族序数；②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。例：VP()=(6+4×0+2)=4以AXm为例(A—中心原子,X—配位原子)：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体二、根据价层电子对数确定电子对的空间

4、构型①LP=0：分子的空间构型同于电子对的空间构型。VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例23000BeCl2直线形直线形BF3三角形三角形CCl4四面体四面体4图示三、确定分子的空间构型VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例500三角双锥三角双锥PF6-八面体八面体6PCl5图示②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例34112SnCl2三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形图示VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？例如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o

5、)32SFFFF原则：斥力最小。515253VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥变形四面体SCl4三角双锥T形BrF3三角双锥直线形XeF2（跷跷板形）图示VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例612IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形图示多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，但排斥力不同。叁键－叁键>叁键－双键>双键－双键>双键－单键>单键－单键O=CCl2中，∠双键－单键＝124.3o∠单键－单键＝111.3o电负性大小。电负性高的配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。其它因素特例：CaF2、SrF2、BaF2VSEPR也会有例外！此理

6、论一般也不适用于过渡金属化合物。除非金属具有充满的，半充满的，或者全空的d轨道。等电子原理基本要点：两个或两个以上的分子，如果它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，则这些分子常具有相似的电子结构和几何构型，它们的物理性质也相近。0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子构型直线形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面体等电子体SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直线形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角锥0XeO64-、IO65-6八面体5．2杂化轨道理论杂化轨道：在一个原

7、子中不同原子轨道的线性组合目的：更利于成键。两点原则：（1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。（2）杂化轨道与周围的原子形成更强的键，或者填充孤对电子，而不以空的杂化轨道存在。为了解释键角的变化，Pauling于1931年提出杂化轨道理论。等性杂化轨道和不等性杂化轨道在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等的成分相等（每个杂化后轨道中含有原轨道比例相等），称为等性杂化轨道，如果不相等，称为不等性杂化轨道。一些常见的杂化轨道杂化轨道必须满足正交、归一性由s和p轨道组成的杂化轨道i=ai