化学反应动力学3（2010材料化学专业）课件.ppt

《化学反应动力学3（2010材料化学专业）课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所第七章化学反应动力学活化状态反应物生成物放热反应A+BCAB+CA+B+CRP第七章化学动力学7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响7.4典型的复杂反应7.5反应速率理论简介7.6催化反应动力学7.7光化学反应7.5反应速率理论简介1.简单碰撞理论2.过渡态理论3.过渡态理论速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的

2、方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。建立微观模型→要点→方法→导出速率与速率系数计算公式→理论的应用限制→学习科学研究方法基元反应速率理论1.碰撞理论要点假设反应物分子为刚性球体——没有结构的硬球分子1.分子间的相互碰撞(发生反应的必要条件)2.分子间的有效碰撞才能发生反应(充分条件)A+B→p活化分子在单位时间内碰撞的频率越高,反应速率越快;活化分子在单位时间的碰撞数即为反应速率碰撞理论-d(NA/V)/dt=r=ZAB×qZAB为单位时间、单位体

3、积AB分子的碰撞总数（次/秒.米3）q有效碰撞分数.指有效碰撞在总碰撞中所占的分数2.碰撞总数z的求算反应速率=碰撞总数×有效碰撞分数两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。每一次碰撞不一定有实质的分子接触粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示下图：粒子在质心体系中的碰撞轨线有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有

4、效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。有效碰撞直径与碰撞截面（collisioncrosssection）以ｄAB为半径，以Ａ为圆心，所得截面为碰撞截面，即凡是落在这个截面内的分子可能发生碰撞．AB分子间的碰撞和有效直径粒子在质心体系中的碰撞轨线A与B分子互碰频率---ZAB的计算将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：μ:折合摩尔质量Kg/molL：阿伏加德罗常数两个A分子的互碰频率—ZAA的计算每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：同分子碰

5、撞[A]=[B];μ=(MA×MA)/2MA=MA/2有效碰撞分数的求算将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为硬球碰撞模型有效碰撞直径与碰撞截面（collisioncrosssection）以ｄAB为半径，以Ａ为圆心，所得截面为碰撞截面，即凡是落在这个截面内的分子可能发生碰撞．AB分子间的碰撞和有效直径粒子在质心体系中的碰撞轨线碰撞参数（impactparamet

6、er）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。b>dAB时,不会发生碰撞相对平动能在连心线dAB上的分量εr’=(1/2)μ(urCOSθ)2=(1/2)μur2(1-sin2θ)=εr（1-b2/d2AB）εr（1-b2/d2AB≥εc才能导致反应的碰撞。εc称为发生化学反应的临界能或阈能分子碰撞的相对平动能=(1/2)μur2εr（1-br2/d2AB）=εcσr=πbr2=πd2AB（1-εc/εr

7、）σr反应截面;碰撞参数≤br为有效碰撞.AB分子间的碰撞和有效直径反应截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。反应截面的定义式为：为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。有效碰撞分数(q)分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。E