高分子的分子量和分子量分布课件.ppt

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1、第二章高聚物分子量及分子量分布第一节高聚物分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数第二节分子量测定端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法、飞行时间质谱法等第三节分子量分布分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC第一节高聚物分子量的统计意义分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）第一节高聚物

2、分子量的统计意义通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制1-1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）（1）高聚物分子量的特点①分子量在103-107之间②分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布(2)高聚物

3、分子量及其分布的信息①若有一高聚物试样，共有N个分子分子量：分子数：数量分数：：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数②假若有一块高聚物的试样，总重量为W克分子量：重量：重量分数：：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数１-２常用的统计平均分子量（i聚体的数量分数）（i聚体的重量分数）（i聚体的重量＝i聚体的分子数×i聚体的分子量）常用的几种统计平均分子量1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：常用的几种统计平均分子

4、量(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：常用的几种统计平均分子量(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：a.用加和性表示：b.用连续函数表示：常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，当时，为参数，通常在0.5～1之间几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：时，时，１-３多分散系数称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝１.０３～１.０５近似为单分散

5、）缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）第二节测定高聚物分子量的方法2-1概述⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。2-1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）⑴适用对象：①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大②结构明确，每个分子

6、中可分析基团的数目必须知道③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。⑵计算公式：——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端基的个数⑶特点：①可证明测出的是②对缩聚物的分子量分析应用广泛③分子量不可太大，否则误差太大2-2溶液依数性法⑴对小分子：稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为

7、稀溶液的依数性。沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。C——溶液的浓度——溶剂的沸点升高常数——溶剂的冰点降低常数——溶质分子量⑵对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用在各种浓度下测定或，然后以作图外推得：——沸点升高值

8、（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数C——浓度（单位：克/千克溶剂）⑶应用这种方法应注意：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物②溶液浓度的单位（）③得到的是⑶应用这种方法应注意：④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间达到热力