质谱图分析课件.ppt

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1、第三章质谱图分析3.1确定分子量与分子式质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1分子离子峰的识别■假定分子离子峰:高质荷比区,RI较大的峰(注意：同位素峰)■判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理Δm1231516171820丢失H·H2H2,H·CH3·O·OHH2OHFNH2Δm=4-14,21-24,37-38·····通常认为是不合理丢失■判断其是否符合氮律不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z(即分子量)为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m

2、/z(即分子量)为奇数。◎使用CI电离时，可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…◎使用FAB时，可出现M+H,MH,M+Na,M+K…◎较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等3.1.2分子离子峰的相对强度(RI)不同的电离方式,其分子离子的RI不等。不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:采用EI:芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>低分子链烃,某些含硫化合物羰基化

3、合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见脂肪族醇类,胺类,硝基化合物，多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现分子离子峰不出现怎么办?改用其它离解方式,如:CI,FAB,ESI等3.1.3分子式的推导利用低分辨质谱数据，推导分子式同位素峰簇及其相对丰度■对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOwRI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z(2H0.016,17O0.04忽略)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w■含硫的样品32S:33S:3

4、4S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S■含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber计算式为:=C+1－H/2C—C原子数H—H原子数=C+1－H/2i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;ii)二价原子数目不直接进入计算式;i

5、ii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.故有:N为三价:=C+1－H/2－X/2+N/2N为五价:=C+1－H/2－X/2+3N/2例如:C7H3ClN2O2UN=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8UN=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7■含重同位素(如Cl,Br)的样品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1◎分子中含1Cl，(a+b)1,M:M+2≈3:1◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:

6、6:1◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1……只考虑一种元素的两种同位素，可用下式算出同位素分度比(a+b)m=am+mam-1b+m(m-1)am-2b2/2!+m(m-1)(m-2)am-3b3/3!+…例：化合物中含有3个氯原子Cl3:(a+b)m=(3+1)3=27:27:9:1例：化合物中含有3个溴原子Br3:(a+b)m=(1+1)3=1:3:3:

7、1当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n×(c+d)m例：化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝9619242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰

8、的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。—————————————计算法：1.确定M峰，由最轻同位素组成，一般为丰度最大峰。2.把峰组的数据归一化。3.检查M+2峰，若其丰度≤3﹪则说明该化合物中不含Si、S、Cl和Br等元素。丰度＞3，确定含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。4.由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。5.确定氢的个数及氧的个数。6.由不饱和度或其他因素判断所求元素组