晶体生长热力学.pdf

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1、.第一章晶体生长热力学晶体生长是一门古老的“艺术”，但最近几十年来，由于热力学、统计物理以及其它学科在晶体生长中的应用，对解决晶体生长问题发挥了很大的作用，使晶体生长获得了牢固的科学基础，逐步发展成为材料科学中的一个重要分支，对解决工业与科研所需的材料问题做出了重要的贡献。因此，要想了解核掌握晶体生长这门学科，首先必须掌握热力学的基本知识。晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡状态的问题。在研究任何过程的动力学问题之前，对其中所包含的平衡问题有所了解，则可以预测过程中所

2、遇到的问题（如偏离平衡态的程度），以及说明或提出解决问题的线索。因而在考虑实际晶体生长情况时，必须确定问题的实质究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。如果晶体生长的速率或晶体的形态取决于某一过程进行的速率（例如，在表面上的成核速率），那么就必须用适当的速率理论来分析，这时热力学就没有什么价值了。但如果过程进行程度非常接近于平衡态（准平衡态，这在高温时常常如此），那么热力学对于预测生长量以及成分随温度、压力和试验中其它变数而改变的情况，就有很大的价值。可以认为晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下

3、进行的相变过程。通过这一过程使该物质达到符合所需要的状态和性质。一般的晶体生长多半是指物质从流动相转变为固相（成为单晶体）的过程。因此将牵涉到热力学中的相平衡和相变的问题。相图（平衡图）是将物质体系中各项可能存在的状态，随成分和温度（有时还有压力）改变的情况明确地表现出来的一种图示。也可以认为相图是将晶体生长（流体相变为固相以及固态中的相变）与热力学联系起来的媒介，可以看出整个晶体生长过程的大概趋势。§1.1相平衡及相变相：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。可编辑.1.1.1热平衡在与环境无热量

4、和物质交换的体系内，A与B两相间只有热量交换条件下，T=TAB推导方法：设将A和B两个相封闭在一个与环境隔绝的体系内，A与B两相间只有热量交换，即A，B两相见得隔板完全固定，只能导热，如图1.1所示。设此时从A有微量的热传到B内，则A，B两相的内能变化为dUTdSPdVAAAAA(1.1)dUTdSPdVBBBBB由于隔板固定，A,B两相的体积也固定，dVdV0。这说明此时体系内能的变化只能表现为热AB的改变，即QdUdUAB这里假定由A传至B时，对B相来说，Q为正，反方向为负。式（1.1）可

5、写为Q/TdS，Q/TdS(1.2)AABB两式相加，得Q(TT)ABdSdSd(SS)0（1.3）TTABABAB不平衡时，d(SS)0，即TT，热量由高温传至低温。当体系处于平衡态时，熵应为最大，ABAB也即d(SS)0，于是得出Q(TT)0，但Q0，故有ABABTT（1.4）AB也就是说，两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。1.1.2力学平衡可编辑.若两相都为流体时，我们将它们放置在一个恒温恒容箱内。根据自由能判据，平衡状态时应有dFdFdF0

6、（1.5）AB设两相间无物质交换，但可改变体积，则dFSdTPdVAAAAA(1.6)dFSdTPdVBBBBB由于恒温，故dTdT0；由于总体积不变，故dVdVdV0，得dVdV，由(1.5)ABABAB和(1.6)式，可得dF(PP)dV0。但dV0，故ABAAPP(1.7)AB这就是说，当两相的接触面为平面，在恒温，且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相的压强应相等。如果两相的接触面为弯曲界面(图1.2)，则应加入表面能的贡献，即（1.6）应该写为dFSdTPdV

7、dAAAAAA(1.8)dFSdTPdVBBBBB表示比表面技能，表示A相的表面积。将dVdV代入，（1.8）两式相加后整理可得AABPP2d/dV2/(1.9)ABAA其中，为曲率半径。1.1.3传质平衡考虑由A、B两相所组成的体系，处在恒温恒压下，达到力学平衡和热平衡（即TTT，ABPPP）。设有dn摩尔的组分i由B相进入A相内。根据热力学中开启系自由能表达时，整ABiB个体系的亥姆霍兹自由能改变量（因dP0，dGdFPdVdn，dGSdTVdP故ii

8、i可用dFPdVdn表示）iiidFdFdFPdVPdV()dn（1.10）ABABiBiAiB可编辑.式中利用了dndn，,分别是第i组分在A相和B相中的化学势，而前两相是对体系所作iAiBiAiB的功，设为，故有dF()dn(1.11)iBiAiB根据自由能判据，dF，则(1.11)式改可写为()dn0(1.12)iBiAiB