氢谱中影响化学位移的因素.doc

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1、氢谱中影响化学位移的因素1.取代基电负性越强，d越移向低场图3-18取代基电负性对质子化学位移的影响表3-6取代效应多取代效应强于单取代取代效应随着键距的延长而急剧降低去屏蔽效应（deshield）2.相连碳原子的sp杂化轨道的s成分越多，d越移向低场“sp3”质子0-2δ“sp2”质子4.5-7δsp2-1sC-H键，C原子具有更多的s特征，s轨道的吸电子能力大于p轨道“sp”质子2-3δ3.酸性质子10-12δ作用和O电负性拉电子效应的双重影响氢键的影响和可交换质子·能够形成氢键的质子（-OH，-NH

2、2）化学位移可变形成氢键的数目越多，质子的去屏蔽效应越强氢键数目通常是浓度和温度的函数游离羟基（稀溶液）0.5-1.0δ形成氢键（浓溶液）4-5δ可交换质子（活泼氢）3.共轭效应·p-π共轭，邻位H的电子密度增加（正屏蔽），δ值减少·π-π共轭，邻位H的电子密度减少（去屏蔽），δ值增加5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响·当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响分子内其余部分的电子云密度，从而影响其它核的屏蔽常数。·当氢核和邻近原子间距离小于范德华半径之和时，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度

3、降低，屏蔽减少，共振移向低场。6.介质的影响（溶剂效应和磁化率效应）·不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。氘代氯仿（CDCl3）是NMR中使用最普遍的溶剂。·若采用内参考，样品与标准物质处于同样介质中，不必作磁化率校正；若采用外参考法，标准物质与样品的介质不同，磁化率也不同，须作磁化率校正。3.6.3自旋－自旋耦合（Spin-SpinCoupling）核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。3.6.3.1自旋－自旋耦合裂分ForkRule（n+1ru

4、le）相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱（一级谱）NMR谱线的裂分数为n+1。5.77δ3.95δIntegralratio=2:13.6.3.2自旋耦合图解HA与HB为化学非等价核，化学位移dA与dB不相同。图3-27溶液中HA和HB不同自旋状态的两种分子HA所受磁场影响:H0+HB和H0-HBHA所受磁场影响:H0+HB和H0-HB3.6.3.3耦合常数J(couplingconstant)谱线裂分产生的裂距，单位Hz化学位移取中心值不同类型的质子耦合常数J不同（0-18Hz）：相邻sp3杂化C相

5、连质子，J=7.5Hz双键C相连质子，Jcis＝10Hz，Jtrans=17Hz一级谱（firstorderspectra）dD：互相作用的两组核的化学位移之差dD/J³3时，谱线裂分规律符合n+1规则一级谱：1)谱线数目２nI+1（与n个等价核相耦合）I=1/2时，n+1规则　　　　2)相邻两条谱线间距离都相等（Ｊ）　　　　3)谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数nJ，反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。n－化学键的个数·1J，13C与质子之

6、间的耦合，13C-1H，125〜250Hz；·2J，同碳上的氢之间的耦合；磁等价，有耦合，无裂分；磁不等价，有耦合裂分；固定环上的的CH2及与手性碳相连的CH2，两个氢的δ值常不相等，耦合常数J约为几到十几Hz。>C=CH2（端烯）也常能反映出2J引起的耦合裂分，约2Hz。·3J，邻位C原子上的两个氢核直接的耦合，1H-12C-12C-1H·4J，相隔4个化学键，耦合作用很弱。3.7耦合机制和耦合常数nJ两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J>0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J<0耦合作用随键的数目的增

7、加而迅速下降耦合常数J，反映了核磁矩间相互作用能的大小，与外加磁场无关，而与成键的数目密切相关。·原子核之间的自旋耦合的相互干扰作用，是通过成键电子传递的；·饱和烃化合物中，自旋耦合作用一般只能传递三个单键；·耦合作用又与立体结构有关，有时在相隔四个键以上的质子间仍存在耦合，称远程耦合；·双键或三键较单键更易传递耦合；·质子之间的耦合产生的J值，一般不超过20Hz。3.7.2核的等价性质化学等价（Chemicalequivalent)：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相同化学位移的核分子中的两基团（

8、或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。磁等价（Magneticequivalent)：两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。既是化学等价，也是磁等价核，有耦合，无裂分自旋体系内，自旋耦合始终存在，只有当相互耦合的核的化学位移值不等时才引起峰的裂分。偕质子之间的耦合Ha和Hb化学位移相等，对其它核的耦合常数相等，因此是磁等价的质子，可