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1、第28卷第2期膜科学与技术Vol.28No.22008年4月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYApr.2008文章编号:1007-8924(2008)02-0073-06二次生长法合成沸石膜技术的研究进展3孙国锋,王金渠,刘(大连理工大学化工学院吸附和无机膜研究所精细化工国家重点实验室,大连116012)摘要:沸石悬浮液的制备和在载体上涂晶种是二次生长法合成沸石膜中的两个关键因素,尤其涂种过程有利于控制膜的厚度和定向生长,引领着二次生长法合成沸石膜技术的发展方向.对二次生长法合成沸石膜过程中常用涂种方法,如浸涂法、直接打磨法、喷涂法、旋转涂膜法、静电吸附法和脉
2、冲激光沉积法进行了详细的评述.另外,也对几个新的涂种方法,如真空法和电泳沉积法进行了简要介绍.关键词:沸石膜;二次生长;水热合成;晶种中图分类号:TQ424.25文献标识码:A沸石膜是一种可以实现分子筛分的新型膜材[11]的形成.此外,二次生长法能够确保沸石晶粒在料,其具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子载体表面上生长而不是在溶液中生长,并且限制了交换性能、高温热稳定性能、优良的择形催化性能和[12,13]晶核转变为其他晶体.易被改性以及具有多种不同的类型与不同结构可供二次生长法的优点是容易控制膜的厚度和定向选择,是理想的膜分离和膜催化材料.生长.但是如何实现这个方法也有两个难
3、点,一是如[1]自从Suzuki等首次在载体上合成出沸石膜何制备胶体悬浮液;二是如何在载体表面铆接均一以来,已经有包括LTA、FAU、MFI、MOR等在内的的晶种.如何解决这两个问题对于合成高质量的沸[2-4]14种沸石膜被合成.截至目前,大量的研究集石膜来说非常重要.关于如何制备稳定的胶体悬浮中在把硅、陶瓷、多孔载体和金属载体等直接浸入前[14,15]液,已有了详尽报道.而在载体上涂上均匀的[5-7]驱溶胶或溶液中进行原位水热合成沸石膜.但晶种方法,国内外也有了大量报道.尽管这些涂种方是原位水热法难以控制膜的厚度和晶体取向.其他法都能在一定程度上改善膜的质量,但是都存在着方法如微
4、波法等对设备要求较高,实现工业化较为一定的局限性.文中总结了二次生长法中的各种涂困难.另外,对工业分离来说,要求所用的沸石膜必种技术,并对其进行了简要的评述.须连续、薄和具有一定的取向.膜中即使一个很小的1常用的涂种方法缺陷都会影响膜的选择性.因此,晶种法作为一种新的方法被用来制备沸石薄膜.有研究表明,载体上预1.1打磨法涂晶种在膜形成过程中起着重要作用.这种方法涉打磨法最简单,其步骤是把沸石粉在载体表面及在水热合成之前在不同载体上面涂上种子层,也直接打磨,并用去离子水洗掉过多的沸石粉,再把载[8,9]叫二次生长法.用此方法,已经在不同性质、形体放入到晶化釜中进行水热合成.该法载体
5、上的沸状和尺寸的载体上制备了连续的沸石薄膜.此外,此石粉容易被合成溶液冲掉,且晶种经过摩擦后容易技术也使在金和炭等惰性载体上制备沸石膜成为可粉碎,水热处理后容易产生杂晶.能[10].根据经典的晶体形成理论,二次生长法能够[3]KusakabeK等在制备X型沸石膜时,用X型跳过晶体的成核期,并通过缩短晶化时间来控制膜沸石粉摩擦多孔α-Al2O3载体管外表面.随后,载收稿日期:2006-09-21作者简介:孙国锋(1974-),男,黑龙江人,博士生,主要从事分子筛膜合成及应用的研究〈sungfmail@yahoo.com.cn〉3联系人〈wjinqu@dlut.edu.cn〉·74·膜
6、科学与技术第28卷体管被垂直固定在高压釜中,并倒入合成母液密封纯度.方法4中,浸涂过程不破坏种子晶体,因此浸后在90℃下晶化.合成后,载体管用蒸馏水漂洗并涂法形成种子层后水热处理可以形成纯的FAU沸[16]在空气中干燥后备用.而AokiK等在制备A型石膜.[21]膜时,用A型沸石粉直接打磨α-Al2O3管外表面来LaiR等采用浸涂法在大孔Al2O3载体表面获得晶体生长中心.预涂Silicalite沸石种子来合成ZSM-5沸石膜.实另外,Casado等[17]在陶瓷管载体上通过晶种法验中,作者把两种不同尺寸的Silicalite沸石种子分合成高质量的MOR型沸石膜时,采用Si/Al比
7、为别分散在水溶液中形成悬浮液,质量分数分别是5.1的沸石晶种直接打磨陶瓷管来涂种.并通过乙0133%(0.4μm的种子)和0.4%(2μm的种子).再醇/水的渗透蒸发来测试膜的性能,结果显示,膜具把载体浸入悬浮液中在超声波下振荡1h,然后拿有很高的分离因子并且在酸性条件下也能够进行稳出在空气中干燥.水热处理之前,涂种后载体在250定的操作.℃预处理1h以增加沸石粒子的附着力,这是因为1.2浸涂法处理后粒子和载体表面的羟基官能团会发生缩聚.另有研究发现,影响种子在载体上
