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1、第19卷第6期分子催化Vol.19,No.62005年12月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Dec.2005文章编号:100123555(2005)0620504207FCC抗重金属催化剂的研究进展1,232213郑淑琴,豆祥辉,王智峰,高雄厚,徐贤伦(1.中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃兰州730000;2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060;3.中国石油兰州石化公司质量检验中心,甘肃兰州730060)关键词:流化催化裂化;镍;钒;污染;抗重金属;高岭土;催化剂中图分类号:O643.3文献标识码:A20世纪80年代以来,随
2、着世界原油日趋重质剂表面,它们在还原气氛下比较稳定,在再生器的化和劣质化,各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油高温氧化环境中,卟啉类化合物分解加速(氧化环和渣油的流化催化裂化(FCC)技术,以拓宽FCC原境中镍卟啉和钒卟啉的分解温度分别为430～料油来源,满足全球市场对轻质油品的需求,最大470℃和360～450℃),并最终以氧化态形式沉积限度的提高经济效益.与常规FCC原料油(如AGO在催化剂上,当再生后的催化剂重新返回反应器和VGO)相比,渣油或重油中Ni、V、Fe、Cu等金中,处于还原气氛时,有部分高价金属氧化物被还属含量明显偏高,严重污染了FCC催化剂,其中影原.这些沉积在催化剂
3、上的重金属将随催化剂循环[8]响最大的是镍和钒,它们沉积在催化剂上,导致催而不断发生氧化和还原反应.化剂裂化活性下降,产物选择性变差,当钒含量很镍在这一过程中的价态在0～2之间变动.通高时还能破坏分子筛结构,导致催化剂完全失常,金属越易被还原,则其生炭性越强.在催化裂[1～2]活;此外,镍和钒还会导致FCC装置的气体压化过程中,镍主要起脱氢作用,它能使部分进料和缩机和鼓风机超负荷,再生器温度提高,新鲜催化裂化产物脱氢而生成油状多环芳烃聚合物或焦炭,剂补充速度加快,能耗增加,FCC装置单程转化率从而导致催化剂的选择性变差,如果脱氢后的生成[3～4]降低.因此,在整个流化催化裂化的发展中
4、,物堵塞了催化剂的孔道,再生过程中又未被完全烧催化剂的金属污染一直是个受到重视的问题.解决掉,就会降低催化剂的表面积,影响其裂化活性.[9]重金属污染可通过改进工艺过程、提高催化剂的抗TEM研究表明,镍在催化剂表面均匀分布,XPS[10]金属能力以及应用金属钝化剂等途径,其中使用钝和PES证实,镍在平衡剂上主要以NiAl2O4和化剂是最经济、最广泛有效的方法.Ni2O3的形式存在,也有少量NiO2,二次离子质谱[11]本文简述了镍钒对FCC催化剂的污染、性能的(SIMS)检测发现,沉积在沸石表面上的镍,即影响以及国内外FCC抗重金属催化剂的研究进展,使在苛刻的水汽条件下,也不易向沸石
5、体相骨架迁并在解析高岭土原位晶化技术具有抗重金属优势的移.由于占据在催化剂酸性位的镍被还原后,酸中基础上,提出了全白土型抗重金属助剂的设计思路.心得以恢复,因此镍对沸石的结构和催化剂的活性影响不大.1镍钒对FCC催化剂的污染及性能影响钒在这一过程中引起催化剂的中毒有两种类1.1镍钒对FCC催化剂的污染型:(1)钒的氧化物堵塞分子筛的孔道引起的可逆一般认为,原油中镍钒是以二维螯合结构的大非永久性失活,只要能将孔道内的钒氧化物移走,[5～7][12]分子卟啉类存在的.这些化合物随着原料油首分子筛的活性就可恢复,(2)由于钒对分子筛结先在催化反应段与催化剂接触,并随机沉积在催化构的破坏导致
6、催化剂的裂化活性下降,引起不可逆收稿日期:2004202224;修回日期:2004205226.作者简介:郑淑琴,女,生于1970年,高级工程师,在读博士.3通讯联系人.第19卷郑淑琴等:FCC抗重金属催化剂的研究进展505[15-16]失活,产生这种不可逆失活的主要原因是钒酸的生1.2镍钒对FCC催化剂的性能影响成引起沸石骨架脱铝,导致晶体结构坍塌.另外,钒对分子筛破坏程度取决于钒的浓度、水热条由于新鲜催化剂中固有的Na2O和原油中所含碱金件和分子筛的类型,主要表现在使分子筛的结晶度属盐的沉积,使平衡剂中Na2O的含量增大,当温下降,比表面和孔体积减少(见图1、图2、图3);度在6
7、10℃以上,Na2O2V2O5能溶解Al2O3,Al2O3分子筛的结构崩塌,无定形相增多(见图4);催化可能来自沸石骨架铝或非骨架铝和基质中的铝,当活性大幅降低(见图5);产品选择性变差(见表1Na2O2V2O5体系对骨架铝溶解时,就会使分子筛的和图6).镍能降低催化剂的比表面积和催化活性,[13～14]晶体遭到破坏.但幅度不如钒对催化剂的影响大(见表2).图1钒污染后分子筛结晶度的变化图2钒污染后分子筛比表面的变化图3钒污染后分子筛孔体积的Fig.1Ch
