基团贡献法及其应用概要课件.ppt

《基团贡献法及其应用概要课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第5章基团贡献法及其应用5.1分子性质的加和性5.4基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热5.5基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容5.7基团贡献法估算流体的传递性质5.8基团贡献法估算表面张力5.2基团贡献法5.3基团贡献法估算纯组分的基本性质5.6基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容5.1分子性质的加和性基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指分子的某一性质等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子中保持同值。5.1.1分子中的键长与键角键长:大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是个常数，如金刚石、乙烷、环

2、己烷、丙酮、三聚乙醛等物质不同的分子中C-C键键长的数值基本相同，大约为0.154nm。同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值（A和B均代表原子，d代表距离）例如（硅晶体中），由此求得键角:是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间的夹角。表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物中，不但不同的分子中同一种键角(HCH,CCC,CCCl)基本相等，而且这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。5.1.2分子内原子的作用距离分子许多性质之所

3、以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（1至3Å），有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多数在1至2Å之间，最长C-I为2.1Å，最短O-H为0.096Å，所以分子内以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈诱导效应：CH3COOH（电离常数1.82）与CLCH2COOH（155）的酸性共轭效应：共轭效应的分子中的键长与键角与非共轭不一样，空间效应5.1.3结构单元的选择与加和性规则的近似程度加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所选择

4、的结构单元精细程度总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果也就越符合实际。零级近似：选择原子作为结构单元（原子间相互作用被忽略）（分子量）一级近似：选择化学键为结构单元（未考虑分子内非直接相连两原子之间的相互作用，同分异构体之间差异）（折射率）二级近似：选择基团为结构单元（任忽略了中间间隔两个原子以上的原子之间的相互作用）（焓，比热等）基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。5.2基团贡献法5.2.1基团的划分按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使

5、在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几个方面加以细分。（功能团划分依据）参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分：如：OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质按照分子的立体构型划定基团：顺反结构基团在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键比没有共轭分子中的C-C键要短一些同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳

6、原子5.2.2分子性质与基团元贡献值的关联分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：(1)直接加和法就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各种修正项直接加和而得，即式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或某种修正项。(2)函数式法这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得，即：其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。(3)统计力学模型法典型的方法如UNIFAC法估算非电解质溶液的活度系数。基团性质的概念已发展到应用于混合物，而不仅仅是一个分子，超越了经典方程模式，基团

7、与基团的作用也不是使用修正项而发展为基团相互作用参数。5.2.3基团贡献法中的修正项分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上一些修正项，这些修正项常见的有：1)环式构型修正如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较：n<6的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个-CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。2)顺反式构型修正如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反式）