金属氧化物晶体结构缺陷课件.ppt

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1、金属氧化物晶体结构与缺陷学生：路云舒专业：化学工艺金属高温氧化和热腐蚀第四章目录1绪论2简单金属氧化物的晶体结构3热力学可逆缺陷——点缺陷4点缺陷方程与平衡5外来电子对点缺陷平衡影响6热力学不可逆缺陷金属与气体高温反应生成致密氧化物膜，将金属与反应气体隔离，继续反应的惟一途径是反应物质原子或离子经由膜的扩散传输以及电子经由膜的迁移。MOMatmosphere绪论1.空间点阵：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在三维空间中形成有规律的某种对称排列，如果我们用点来代表组成晶体的粒子，这些点的总体就称为空间点阵。一些必要的概念：固态晶体的结构特征是分子、原子或离子在空间长程有序排

2、列，即晶体点阵具有周期性。但实际晶体总存在不完整性，即结构缺陷也就是晶格缺陷。绪论2.晶胞：晶格中，有规律的最小的几何单元称为晶胞。绪论晶胞有二个要素晶胞的大小、型式晶胞的内容由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定绪论3.热力学可逆缺陷：在晶体中的数量取决于环境温度与压力，即缺陷浓度随周围温度与压力而改变，各种点缺陷属于此类型。4.热力学不可逆缺陷：晶体中缺陷浓度与外界条件变化无关，即不受环境温度与压力变化的影响，如线与面缺陷等。当晶体中点缺陷浓度高时（一般在0.1），则孤立的点缺陷之间相互作用形成复杂的缺陷簇或扩

3、散缺陷。5.点群（pointgroup）是指一个三维的有限图形或物体中全部对称要素的集合。七大晶系三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、六角（六方）晶系、三角（三方）晶系、立方晶系布拉维系----七大晶系边长:a=b=c夹角:===900实例:萤石,闪锌矿立方4.1简单金属氧化物晶体结构边长:a=bc夹角:===900实例:Sn,竹山石四方正交边长:abc夹角:===900实例:I2HgCl2边长:abc夹角:==900900实例:S,KClO3单斜边长:abc夹角:900实例:CuSO4.5H2O三斜边长:a=bc夹

4、角:==900=1200实例:Mg,AgI六方三方:Rhombohedral边长:a=b=c夹角:==900实例:Bi,Al2O3根据晶体是否有“心”,七大晶系又分为14种晶格P:不带心R:斜方,I:体心H:六方C:底心F:面心14种布拉菲点阵型式4.1.1氯化物结构属于这一类型的有：CaOBaOMgOCdONiOMnO1.NaCl型结构NaCl属于立方晶系，结构中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体一个晶胞中含有4个NaCl“分子”。NaCl晶体结构2.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型

5、结构结构中S2-离子作面心立方堆积，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。闪锌矿结构（a）晶胞结构（c）[ZnS4]分布及连接（b）（001）面上的投影4.1.2萤石结构MX2型结构萤石立方晶系Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。晶胞分子数为4。萤石型结构（a）晶胞结构图（b

6、）[CaF8]立方体及其连接（c）[FCa4]四面体及其连接4.1.3金红石结构金红石为AB2型离子晶体，是二氧化钛(TiO2)的一种晶体类型。属四方晶系。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，正离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。4.1.4刚玉结构A2B3型化合物结构-Al2O3(刚玉)型结构属三方晶系，O2-近似作六方紧密堆积，Al3+填充于2/3八面体空隙。Al3+的配位数是6O2-

7、的配位数是4。每个金属周围有4个氧。-Al2O3结构属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外的结构，具有多晶型特性。可具有A型为六角密堆结构，B型为单斜晶体，C型立方结构，A型、B型、C型在较低温度区域稳定，随温度升高可相变为H型或再相变为X型。M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外的结构，具有多晶型特性。可具有A型为六角密堆结构，B型为单斜