《晶体结构缺陷》PPT课件(I)

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1、第四章晶体的结构缺陷总述——1、缺陷产生的原因——热起伏、杂质2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应……。（材料科学的基础）4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷点缺陷：缺陷的尺寸处在一、两原子大小的级别线缺陷：晶体结构中生成的一维的缺陷，通常是指位错面缺陷：通常是指晶界和表面晶体缺陷§4–1点缺陷一．点缺陷类型1.点缺陷的类型1)根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分：杂质原子空位正常结点位置没有被质点占据，称为空位。填隙原子质点进入间

2、隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体2）根据产生缺陷的原因来分：热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）（1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。a.Frankel缺陷:因晶格上原子的热振动使能量较大的原子离开平衡位置，进入间隙，形成间隙原子，而原来的位置上形成空位。特点——①间隙原子和空位成对产生；②晶体的体积不发生改变；③两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半

3、“四面体空隙”和“八面体空隙”位置。b.Schottky缺陷：正常格点上的原子由于热运动迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。热缺陷浓度随着温度的上升而呈指数提高，对于某种特定材料，在一定的温度下都有一定的热缺陷。热缺陷浓度表示：特点——①对于离子晶体，正、负离子空位同时成对产生；②晶体体积增大；③正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的。2）杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。种类——间隙杂质置换杂质特点——在固溶度以内杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)3）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）某些化合

4、物的组成会明显是随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。即化合物中不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷如TiO2在还原气氛下形成TiO2-x(x=0～1)，这是一种n型半导体。§4–2缺陷化学反应表示法缺陷化学——把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科。1.缺陷化学符号的表示法用一个主要符号表明缺陷的种类，用一个下标表示缺陷位置，用一个上标表示缺陷的有效电荷“˙”—有效正电荷、“'”—有效负电荷、“×

5、”—有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：①空位：用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位；如果取走一个X2-离子，即相当于取走一个X原子加上二个电子，那么在X空位上就留下2个电子空穴2h•。如果这二个电子空穴被束缚在X空位上，则X2-离子空位可写成VX••。用缺陷反应式表示为：VM''←→VM+2e'；VX••←→VX+2h•②填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。③错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上。④溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X位置，Li表示L溶质处在间隙位置。如Ca取代MgO中的Mg写作CaMg，Ca填隙在晶

6、格中写作Cai。⑤自由电子及电子空穴：在强离子性材料中，通常电子是位于特定的原子位置上，这可以用离子价来表示。但有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这时可用e'表示这些自由电子，同样，可以出现缺少电子，而出现不属于某个特定的原子位置的电子空穴，用h•表示。⑥带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现了除离子空位以外的又一种带电缺陷。如Ca2+进入NaCl晶体，Ca2+取代Na+，写作CaNa•；Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr''，表示Ca2+在Zr4+位置上同时带有二个单位负电荷。⑦缔合中心：一个带电的点缺陷也可

7、能与另一个带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群，这种缺陷用把发生缔合的缺陷放在括号内的方法来表示：(VM''VX••)，(Mi••Xi'')。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，2.书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例（a:b）。M与X的比例不符合位置的比例关系，表示存在缺陷。对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的