清华大学有元素机化学第五章课件.ppt

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1、第五章过渡金属有机化合物的基本基元反应*氧化加成和还原消除*氧化偶合和还原分解*插入和反插入*配体上的反应*配体交换反应5.3氧化偶合和还原分解（Oxidativecouplingandreductivedecoupling)*两个2电子π配体转化成一个新的螯合配体，给出了两个电子,金属的氧化态增加了两个单位。*炔烃比烯烃更容易发生偶合反应。锆杂环化物形成炔烃的氧化偶合是生成环状化合物的有效方法例如，由炔烃制备苯衍生物1948年Reppe和Schweckendiek发现过渡金属诱导苯环衍生物的合成内二炔生成苯衍生物1984年Vollhardt成功地使用

2、α,ω二炔合成了取代并苯。主要利用几何构型和熵控制反应。局限性主要是得到并苯化合物。2004年Yamamoto和Itoh用一些特殊的试剂合成了高取代的苯。改变催化剂2003年Tanaka等人报道了改变催化剂可以提高选择性Ar=4-MeO-3,5-(tBu)2C6H2改变配体—膦配体改变配体—氮配体08年H.Tsuji和E.Nakamula报道了等电子体的反应J.Am.Chem.Soc.,2008,130,7792.由3个不同的炔烃高选择的形成6取代苯反应路径J.Am.Chem.Soc.,1998,120,16275.4插入和反插入（Insertio

3、nanddeinsertion)不饱和或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M－C、M－X或M－H键的反应。5.4.1CO的插入和脱羰基反应有机主族元素化合物一般对CO不活泼，但烷基过渡金属和CO易发生反应生成酰基过渡金属化合物。CO插入M－C键直接插入烷基迁移*该反应已证实是烷基的迁移反应*从外面加入的同位素标记的*CO不能直接和甲基结合，而是原来和锰配位的CO先成为乙酰基，同时新进来的*CO则进入乙酰基的顺式位*CH3*COMn(CO)5脱羰基时,也只能得到*CO在甲基顺式的配合物例如发生甲基向邻位CO的迁移，生成配位不饱和的CH3(CO)

4、Mn(CO)4空着的配位则由PPh3填补。因此，在CO的插入反应中，分子内的配体插入金属和烷基之间。烷基R对CO插入的影响*长链烷基比之小的烷基插入速度快*烷基上如有取代基，吸电子性越强，CO的插入有增强的倾向如：CpMo(CO)3R的迁移速度顺序：Et>Me>Bn>烯丙基RMn(CO)3的迁移速度顺序：nPr>Et>Ph>Me》BnChem.Commun.,2005,2495.DoubleCarbonylationofZirconocene–AlkyneComplexes反应机理醇羰基化反应异腈插入M－C键SO2插入M－C键CO插入M－H键5.4.2

5、烯烃的插入和消除烯烃向M－C或M－H键的插入反应是氢化，聚合，羧基化反应等催化过程的重要基元反应烯烃向M－H键的插入反应属顺式加成配位环状活性物种*烯烃插入M－H键时，有两种插入方式反MarkovnikovMarkovnikov烯烃聚合时得到直链的烷基金属配合物烯烃聚合时得到支链的烷基金属配合物Schwartz发现Cp2ZrHCl与烯烃加成时，Cp2ZrCl总是与空间位阻较小的碳原子相联，结果使内烯异构化。烯烃向M－C键的插入反应烯烃向过渡金属－碳键的插入反应是有关Ziegler催化聚合机理的重要基元反应例如：置换插入β-消除还原消除查阅反应并完成机理

6、Ziegler催化剂的烯烃聚合机理茂金属催化剂的烯烃聚合机理氢甲酰化反应Ziegler催化机理茂金属催化反应氢甲酰化反应