高温化学平衡热力学课件.ppt

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1、第七章其它化学合成方法材料的高温化学等离子体化学光化学及其应用7.1材料高温化学本节内容：1、冶炼与提纯的物理化学过程2、金属氧化物的稳定性3、金属与合金的高温氧化4、金属在不同环境中的稳定性5、自蔓延高温合成法7.1.1冶炼与提纯一、基本概念金属的冶炼分为干法冶金(利用高温化学反应)和湿法冶金。是指高温下元素的分离和浓缩过程。冶炼过程冶炼过程包括三个过程：选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程冶炼过程的实质：从矿石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分离提取某种有用金属，再经精炼后制成金属的物理化学过程。备注名称工艺原理变化形式蒸发－凝结　　　　　沸点差　　　　蒸馏、挥发精炼　　干法冶金熔化

2、－凝固　　　　　熔点差　　　　冷凝、熔化法　　　干法冶金升华　　　　　　　　升华点差　　　　升华　　　　　　干法冶金　　溶解－析出　　　　　溶解度差　　　　区域精炼　　　　干法冶金两相间成分转移　　　分配比差　　　还原、氧化精炼　　干法冶金吸附－解吸　　　　　RF差　　　　　色层分离法　　　　干法冶金离子交换　　　　　　选择系数差　　　离子交换法　　　　湿法冶金闪蒸　　　　　　　　闪蒸速度差　　　闪蒸法热扩散　　　　　　　扩散速度差　　　热扩散法电解溶解及析出　　　电解电压差　　　电解精炼　　　　　湿法冶金两相间成分迁移　　　分配比差　　　　溶剂萃取　　　　　湿法冶金表　　精炼工艺中的化学过

3、程7.1.2化学平衡热力学及冶炼1、气固反应氧化银的分解分解反应中组分中的化学势Ag2O=2Ag+½O2系统自由能dn摩尔Ag2O分解,平衡时，因此，代入可得温度一定时，左边为一常数，故有(pO2为分解压)整个分解反应平衡时自由能变化为以图的形式表示氧化银的稳定性更为直观。2、还原反应金属氧化物矿石的分解，理论上只要温度足够高，均能发生分解。但常辅以还原剂，降低还原温度。常用还原剂：H2、CO气体或其二者的混合气体、固体C、金属Mg和Al。CO+1/2O2=CO2以混合气体作还原剂时，化学反应反应标准自由能变化平衡常数：因此有：C+1/2O2=CO固体C作还原剂：故得出金属氧化物还原反应的一

4、般表达式：氧化物的热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标准生成自由能或分解压来衡量。氧化物分解压(Pa)(1600K)氧化物分解压(Pa)(1600K)CaOMgOZrO2Al2O3B2O3SiO2MnO1.7610-265.610-233.010-212.110-204.110-183.010-163.310-13Cr2O3FeOFe3O4Cu2OFe2O3CuO4.410-116.010-164.810-3251.71042.51063、氧化物的热力学稳定性表中数据反映如下特点：大多数氧化物的分解压很小，即金属对氧的亲和力一般都非常大。空气中氧分压为2.110

5、4Pa，在空气中大部分金属都不能稳定存在，会逐渐变成氧化物。在同一金属氧化物中，高价氧化物的分解压比低价氧化物的要大。若金属与氧生成一系列的氧化物，则按氧化程度的顺序，高一级的氧化物只能依序分解成次一级氧化物。称为“逐级转化顺序原则”通常所说的金属对氧的亲和力是指在所讨论温度下，由金属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化。图为直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解元素之间氧化-还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉将氧化物的标准自由能数值折合成元素与1摩尔氧反应的标准自由能变化。图又叫氧势图由关系对T微分得因此直线的斜率为氧化物标准熵变。1）氧势图反映的内容：(1)直线的斜

6、率(2)直线的位置直线位置越低，越负，表明在标准状态下所生成的氧化物越稳定，难被其他元素还原；4、在同一温度下，若几种元素相遇，则位置低的元素最先氧化。在标准状态下位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。由于CO生成线的斜率与其他直线斜率不同，将CO线图分成三个区域：CO线以上的区域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、Cu的氧化物可被C还原；CO线以下的区域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C还原；中间区域：CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点温度，C元素氧化，低于交点温度，其他元素氧化。这点在冶金中十分重要。5、Richardso

7、n和Jeffes图标尺的画法在埃林汉图基础上，增加了辅助坐标－标尺。设1molO2从压力100KPa等温膨胀到压力为若给定一　　，　　　成直线关系，斜率为标准压力时，G＝0，即最上面的平行线。氧点：温度外推至零K，G＝0线与零K线的交点。1）则G＝－382.84T，可画出斜率为－382.84的直线。直线在氧标尺上的刻度为因此，可在标尺上作出一系列的　　　　　　点。金属氧化反应M＋O2＝MO2为一斜率为正