材料 第三章 陶瓷的晶体结构课件.ppt

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1、第三章陶瓷的晶体结构1．正、负离子的电荷大小晶体必须保持电中性，即所有正离子的正电荷应等于所有负离子的负电荷。2正、负离子的相对大小由于正、负离子的外层电子形成闭合的壳层，因此可以把离子看成具有一定半径的刚性圆球。rC/rA＜1Ba2+尽可能紧密堆积这些负离子数叫配位数，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数配位数------正、负离子半径比配位数与r+/r－的关系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?1°离子晶体稳定存在的条件红球不稳定平衡蓝球稳定平衡+++++不稳定a)同号阴离子相切，异号离子相离。c)同号阴

2、离子相切，异号离子相切。介稳状态+－－－++++－b)同号离子相离，异号离子相切。稳定－－－－+++++2°r+/r－与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+结论时，配位数为6。此时，为介稳状态，见下面左图。如果r+再大些：－－－－+++++则出现b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+－－－++++－从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD是矩形。当r+

3、继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。可以求得结论为0.414——0.732，6配位NaCl式晶体结构。总之，配位数与r+/r－之比相关：0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若r+再增大，可达到12配位；r+再减小，则形成3配位。若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴

4、离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。+++++离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比配位多面体配位数半径比(r+/r–)范围平面三角形30.155-0.225四面体40.225-0.414八面体60.414-0.732立方体80.732-1.000立方八面体121.000几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效，NaClCeCl但配位数有时可大于离子半径比值正离子周围的负离子可以通过变形使配位数增大Ce2+/O2-=0.080nm/0.140nm=0.57配位数6---实际是8CsCl型体心立方晶格（点阵型式）正、负离子配位数为8正、负离子半径介于0.73

5、21实例:TiCl,CsBr,CsIB2cP2较高的离子半径比值的离子晶体会导致高的配位3.2简单氧化物的晶体结构1.NaCl型面心立方晶格（点阵型式）正、负离子配位数为6正、负离子半径介于0.4140.732实例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaS3.3比较复杂氧化物的晶体结构结构符号C4Pearson符号tP6原子半径比值0.44配位数是6八面体间隙只有一半被Ti占据（110）（110）八面体围绕Ti返回2．尖晶石(AB2O4)型结构AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石(MgAl2O4)。MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群

6、。每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。结构符号H1Pearson符号cF56典型的离子晶体结构尖晶石的单位晶胞MgAl2O4结构中的小单元八个立方亚晶胞每个亚晶胞4个八面体间隙8个四面体间隙结构符号E21Pearson符号cP5CaCa对电压材料是重要钙钛矿型结构(a)晶胞结构(b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本

7、结构单元，另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下：(1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的硅酸盐的晶体结构[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价键各占50％。(2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的

8、电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+