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《化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)――第三章 流体的P―V―T关系课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第三章流体的P—V—T关系3.1.引言理想气体：PV=RT两个假设：1.分子间无作用力2.分子体积忽略不计3.2.统计热力学基础（宏观）热力学：三个定律，大量粒子的客观系统 统计热力学：系统内粒子微观性质及结构3.2.1基本概念（1）统计系统的分类统计热力学将组成系统的分子，原子及离子等统称为粒子或简称子。独立子系统：如理想气按粒子间有无可忽略的相互作用分类为：体相依子系统：如真实气体、液体等定域子系统：如固体按粒子的运动是否遍及系统的全体积分类为：离域子系统：如气体、液体（2）系统及粒子的微观状态粒子态：分子的能量是量子化的，若将分子的各种微观态的能量由低到高排成…，这些能量
2、值是不连续的，因此把分子的微观状态称为粒子的量子态，简称粒子态。系统态：系统中各粒子的粒子态称为系统的量子态，简称系统态。（3）能级分布与状态分布能级分布：指系统中N个粒子如何分布在各能级上，如…..—指各能级上的粒子数……状态分布：指系统中N个粒子是如何分布在状态上，如:例如：桥牌：扑克52张，4人，每人13张S:K,Q,J,10黑桃红心方块梅花H:10,9,8,7赵4S4H1D4CD:K钱1S1H5D6CC:A,K,Q,J孙5S2H4D2C李3S6H3D1C状态分布微观状态……—指各状态的粒子数（4）分布的微态数WD、系统的总微态数Ω和简并度g微态：每一种可区别的方式代表分
3、布的一个可区别的微观状态，简称微态，如系统中有a,b两个分子，每个分子有三种可能的状态，用1，2，3表示，那么就有两种分布方式：方式（ⅰ）：两个分子处于同一个状态，即（a1b1），（a2b2），（a3b3）微态数W(i)=3方式（ⅱ）:两个分子处于不同状态，即（a1b2），（a1b3），（a2b1），（a2b3），（a3b1），（a3b2），微态数W(ii)=6系统总的微态数Ω=W(i)+W(ii)=3+6=9简并度：把属于相同能级的量子态数目叫做简并度。例1：设有3个分子a,b,c，一个处于能级，二个处于能级，求此分布的微态数解：微观状态：c,b,a：ab,ac,bc共3种（
4、组合）即:例2同例1，但能级有ξ1二个量子态（简并度g1=2）,求此分布的微态数。解：微态数为：(g2=1)ccccbbbbaaaaab-abac-acbc-bc(g1=2)-abba-acca-bccbW12=12可见当一个量子态（g2=1）时，每个分子只有一个选择，当两个量子态（g1=2）时，每个分子有二个选择，对两个分子则有.即所以对于N个粒子分布在….,，共M个能级上，微观数为：定域子系统：(3-1)离域子系统：(3-2)例3设N=6，n1=3，n2=2，n3=1，g1=1，g2=2，g3=3，分别计算若为定域子系统及离域子系统的WD=？解：定域子系统：离域子系统：（5
5、）热力学概率、最可几分布与平衡分布热力学概率热力学概率：微态数WD叫做分布D的热力学概率。（不同于数学概率）最可几分布：对于N个粒子分布在上共M个能级上会有多种分布，其中概率最大的分布称为最可几分布。平衡分布：为最可几分布所能代表的那些分布。例4:一容器被划分成等容积的两部分，容器中有a，b，c，d四个粒子，其在容器内的分布情况如下表：分布方式左边容器右边容器分布性质第一种方式abcd0四个粒子均在左边第二种方式abcabdacdbcddcba三个粒子在左边一个粒子在右边共有4种方式第三种方式abacadbcbdcdcdbdbcadacab两个粒子在左边两个粒子在右边共有6种方
6、式第四种方式abcdbcdacdabdabc一个粒子在左边三个粒子在右边共有4种方式第五种方式0abcd四个粒子均在右边5种微观状态系统有16种微观数解：总微态数为：Ω=若有10个粒子在相等容器中分布，其情况如下表：分布方式010192837465564738291100微态数WD1104512021025221012045101最可几分布可见，当系统中所含粒子的量很大时，系统的宏观性质是由最可几分布决定，其微态数为：当N很大时，有——斯特林（stirling）近似公式代入上式，得（3-3）（6）统计系综的定义及分类a)定义指构想的具有与所研究的具体系统同样条件的大量的（N个）
7、系统的集合，简言之，即一个很大数量的标本系统的集合称为系综。b)分类系综分类微正则系综：N个隔壁系统N,V,E一定的集合。（N,V,E相同的标本系统，隔离体系）正则系综：N个封闭的定温系统N,V,T一定的集合。（N,V,T相同的标本系统，封闭体系）巨正则系综：N个敞开的定温系统μ,V,T一定的集合。（μ,V,T相同的标本系统，敞开体系）3.2.2Gibbs正则分布（1）正则系综平均值（封闭系统）在NVT恒定的宏观条件下，设此系综的样本系统共有N个，其中处于E1，E2，…Ei…能级上的系各有N
