化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-v-t关系

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1、第一章绪论热力学研究对象：是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学，总之，它研究的是热现象。将热力学基本定律应用于机械工程、化学、化工等各个领域，而形成了工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要学科。化学热力学研究对象：将热力学理论与化学现象相结合，用热力学理论来研究物质的热性质、化学变化过程方向性及进行限度等。一、研究对象工程热力学研究对象：研究热能与机械能之间转换的规律和以及提高能量转换效率的途径。化工热力学研究对象：将热力学原理应用于化学过程技术领域，是集化学热力学与工程热力学的大成，既要解决化学问题，又要解决工程问题，

2、包括两方面内容：①研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学过程达到平衡的理论极限、条件和状态；②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言，主要介绍的是宏观研究方法。宏观研究方法特点：②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出具有普遍性的规律。二、研究方法①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；第二章流体的P-V-T关系②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可计算不能直接测量的其

3、他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以直接测量的，这是一切研究的前提；2.1纯物质的P-V-T关系一、p-V-T图说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区；②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区；③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；二、p-T图说明：①两相区投影：两相区在P-T图上的投影即为三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线；②三线的交点：三相点。②超临界流体区：以临界点为分界点，高于Pc和Tc（注意这里的“和”，意味着“同时”）的区域称为“超临界流体区”。重

4、要概念：①临界点C：它是汽化线的另一个端点，表示汽-液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力Pc和临界温度Tc。③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的“体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是：既同又不同，④超临界性质的应用：超临界流体可作为特殊的“萃取溶剂”和“反应介质”，近年来成为研究热点领域。三、p-V图说明：①图3是以T为参变量的P-V图，曲线AC为饱和液体线，BC为饱和蒸汽线；ACB下面是两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。，Martin和侯虞钧发现：在临界点处，P对V的三阶和四阶导数也是零或很小

5、的数值。③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和曲率等于零，即：②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交，近似于双曲线，即：PV=常数；小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。四、直线直径定律研究发现：随着温度的变化，饱和液体和饱和蒸汽的密度迅速改变，但两者改变的总和变化很小。当以两者的算术平均值对温度作图时，得一近似直线。应用：如上图所示，该定律常用于临界密度的测定。对于纯流体，单相时，根据相律：2.2气体的状态方程该式称为状态方程

6、（EOS）。则自由度F=2，故P、V、T三个变量只要其中两个确定，第三个也就确定了，或者说P、V、T必然满足以下函数式：研究状态方程EOS的意义：①用EOS可精确代表相当广泛范围内的P-V-T数据，从而大大减少实验测定工作量；②用EOS可推算不能由实验直接测定的其他热力学性质；③可进行相平衡计算。EOS有两种形式：解析型、非解析型。说明：①理想气体并不存在，它是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，任何真实气体状态方程当时，都应2.2.1理想气体状态方程或者还原成理想气体状态方程。状态方程如下：②理想气体的微观本质：不考虑分子大小、形状，以

7、及相互之间作用力。式中：V为摩尔体积，单位m3/mol。立方型状态方程：方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。常数a是对分子间存在相互作用的校正；b是对分子具有体积大小的校正。，则：，2.2.2立方型（两常数）状态方程（EOS）一、VanderWaals方程（1873年）a、b两常数的求解：在临界点处：上式推导如下：则：而：上两式相除，得：则：结论：VanderWaals方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从该方程衍生出来的。a、b两式中消去VC，代

8、之以pC。移项，得：最后：，将a、b值代入范德华方程：即：二、Ridlich-Kwang方程（1949年）同样由临界点性质可求出a、b：