导电高分子的导电机理、参杂及前沿应用.pdf

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1、当代高分子化学读书报告2015年1月16日导电高分子的导电机理、掺杂及前沿应用摘要：自从导电聚乙炔被发现后，导电高分子就成了一门炙手可热的新型的交叉性学科。主要是因为导电高分子具有半导体或金属的导电性的同时，兼具良好的形态学性能、耐腐蚀性、电导率可调等特性。发展至今，导电高分子材料更是生物医学、微电子、显示材料等领域不可缺少的材料。介绍了导电高分子的两种主要类别——电子型导电高分子和离子型导电高分子，并分别列举了实例。着重介绍了电子型导电高分子的导电机理、掺杂方式及应用。关键词：导电高分子，导电机理，掺杂，应用引言过去很长一段时间，高分子都被认为不能够导电，被用作绝缘材

2、料。甚至由于电导会使得高分子[1][2]离子结合能力变弱，高分子导电常被人们当作是不希望看到的现象。直到那杯神奇的掺杂聚乙炔的出现，才改变了人们的看法。发展至今，导电高分子的应用已经比较广泛，导电高分子材料更是生[1][1][3][1,4-6][7]物医学、微电子、军事隐身技术、显示材料、能源器件等领域不可缺少的材料。因而，2000年的诺贝尔化学奖颁给对“发现和改进导电高分子”做出贡献的三位科学家——AlanJ.Heeger，AlanG.MacDiarmid和白川英树。1导电高分子的类型及基本性质1.1电子型导电高分子通常情况下，导电高分子是指由具有共轭键的高分子经化

3、学或电化学“掺杂”使其电导率由绝缘体范围转变为导体范围的一类高分子材料。由于它是因掺杂而引起的高分子链电子能量状态变化而产生的本质导电性能，因此又把这类导电高分子称作电子型导电高分子（ElectronicallyConducting[1][1]Polymers，简称ECPs）或本征型导电高分子（IntrinsicallyConductingPolymers，简称ICPs）。出于应用的目的，研究最多的、最常见的ICPs主要有以下几类：(1)芳香类，如聚芳香胺、聚苯乙烯；(2)苯类，如聚对苯撑；(3)非苯类，如聚1,8-二氨基萘、聚1-氨基蒽（如图1）等；(4)杂环化合物

4、，如聚吡咯类、聚噻吩类、聚吲哚类等。图1.聚1,8-二氨基萘（左）和聚1-氨基蒽（右）的结构示意图1/12当代高分子化学读书报告2015年1月16日经过掺杂，共轭高分子的电导率可有5~8个数量级的上升，从而得到导电高分子。常见导电高分子电导率见表1（最小值附近约为未掺杂的电导率，最大值附近约为参杂后的电导率）。导电高分子不仅可以掺杂，也可以脱掺杂，并且掺杂/脱掺的过程大多完全可逆（尤其是在电化学环境中），这个独特的性能是其能在二次电池、室温气体传感器、人工肌肉等技术中应用的关键。表1.常见导电高分子电导率1.2离子型导电高分子另一类比较重要的导电高分子是离子型导电高分子

5、。在这类导电高分子中，离子迁移速率异常快，-4-1因而有相对较高的离子电导率，可达10S·cm。在其体系中，大分子主链呈螺旋体空间结构（如图2），与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移；或与被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散。常见的离子型导电高分子主要是聚硅氧烷、聚醚、聚酯类的高分子与金属化合物的络合物，如“聚环氧乙烷-HgCl2/LiCl/NaI/AgNO3”、[8]“聚丁酸乙二醇酯-Li(BF4)/Li(CFCO2)/Li(SO3CF3)”等。H2COH2COH2CCH2H2CCH2H2COH2CO++O

6、LiCH2OLiCH2H2CCH2H2CCH2COCOH2H2图2.一种离子型导电高分子的空间构型1.3导电高分子复合材料另外，以一种本征导电高分子为基体，以另一种类本征导电高分子或石墨、石墨烯、碳纳米管、金属微球、金属氧化物等无机或金属材料为增强材料的复合材料（不同于非导电高分子与导电材料混合而成的导电塑料），是目前开发新型高性能导电高分子材料比较热门的研究方向。复合型导电高分子材料存在着导电通道、隧道效应、场致发射三种导电机理，其导电性能是这三种导电机理相互竞争2/12当代高分子化学读书报告2015年1月16日[9]的结果，在不同情况下以其中一种为主导。2本征导电高

7、分子的导电机理2.1导电的可能性共轭高分子具有电子分子轨道（一般与高分子主链平面垂直），随着电子体系的不断增大，[8]形成了被电子占据的成键轨道和反键轨道*，和*就分别成了价带和导带。我们知道，导带中的电子易受外场作用发生迁移，而价带中的电子被紧紧束缚在原子核周围。要想提高电导率，必须使更多的电子有机会进入导带，或者说必须尽量减小导带与价带的能极差，即减小禁带宽度Eg。一方面，电子本身是非定域的，随着体系的不断增大，-*的能带间隙会逐渐缩小，随着体系聚合度的不断增加，Eg会不断减小，其能带构型也会逐渐接近于半导体或金属的