苯酚加氢催化剂的研究进展_肖鹏.pdf

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1、第29卷第4期技术与教育Vol.29No.4圆园员5年第4期TECHNIQUE&EDUCATIONNO.4.2015苯酚加氢催化剂的研究进展1112肖鹏王蕾王轶敏张鲁阳（1吉林工业职业技术学院应用化工系吉林吉林1320132沈阳化工大学化学工程学院辽宁沈阳110142）摘要：综述了苯酚加氢法制备环己酮催化剂的近期研究进展。苯酚加氢催化剂以贵金属钯（Pd）为主，论述了负载型、合金型及超细非晶态合金等催化剂的性能及结构特征。改善苯酚加氢生产技术的关键是开发廉价、高效的环境友好型催化剂。最后对催化剂的研制和应用进行了展望。关键词：催化剂；加氢；苯酚；环己酮；环己

2、醇中图分类号：O643文献标识码：A[7,8]环己酮是六个碳的环酮，是生产尼龙6和尼得环己酮的生产成本较高，应用受到限制。苯龙66的重要中间体，不仅是性能优良的溶剂，也酚加氢制备环己酮反应中的副产物主要有环己是一些氧化反应的触发剂，是生产己二胺、己二烷、环己醇，以及醚类和苯酚的烷烃化物体。苯酚酸、酮醛树脂、己内酰胺、橡胶防老化剂等化工产选择性加氢制环己酮所用的催化剂以钯、镍、钌、品的重要化工原料，在医药、涂料、染料等精细化铑、铂等Ⅷ族过渡金属为主，载体主要有Al2O3，工中应用广泛。在工业上，环己酮合成工艺主要MgO，SiO2和活性炭等。尤其是负载型Pd催

3、化剂[1,2]有苯酚加氢法、环己烷氧化法及环己烯水合法。在苯酚选择加氢合成环己酮反应中表现出了良[9]苯酚法是最早工业化生产环己酮的方法，具好的活性和选择性，在工业上被广泛应用。有副反应少、产物分离提纯过程简单、产物纯度1苯酚气相加氢制取环己酮高等优点，分为气相法和液相法两种。气相加氢PeterClaus等人[10]制备的1%w/w的Pd/MgO[3]方法通常采用3～5个反应器串联，以负载型催化剂，进行了苯酚加氢制环己酮的研究。实验Pd为催化剂，该过程需要汽化原料苯酚(汽化热表明，在W/F=69g·mol-1h，反应温度150℃反应为69kJ/mol)以及

4、溶剂甲醇(汽化热为时，苯酚气相加氢合成环己酮的选择性达到了35.2kJ/mol)，能耗较高，催化剂在使用过程中也96%，苯酚转化率75%，随着温度的升高，环己酮[4]容易积炭造成活性下降。液相加氢法是由美国产率下降，环己醇成为主要产物，该催化剂运行联合化学(AlliedChem.)公司开发并应用于工业55h，反应转化率和选择性保持稳定；环己酮选择化，与气相加氢相比可在较温和条件下进行，节性与Pd粒子的电荷密度以及催化剂的羟基有能环保。液相法的合成路线为苯酚经镍催化加氢关。制得环己醇，环己醇再经锌催化脱氢制得环己酮[5]，N.Mahata等人[11]分别制备

5、了1wt.%的苯酚转化率95%，环己酮收率97%，可省去环己Pd/Al2O3和1wt.%的Ni/SiO2催化剂，在在温度醇脱氢工序[6]。-1-1250-300℃，WHSV=0.027molhg，H2/苯酚摩目前采用苯酚一步法加氢制备环己酮催化尔比为5.4的条件下进行苯酚气相加氢反应，剂的研究较多，但由于使用了贵金属催化剂，使Pd/Al2O3催化剂对于环己酮的选择性达到97%作者简介：肖鹏（1982-），男，讲师，硕士，研究方向：化学工艺。肖鹏王蕾王轶敏张鲁阳苯酚加氢催化剂的研究进展7[16]以上，且加入碱金属及碱土金属后，电子转移能王鸿静等人采用等体积浸

6、渍法制备了一力提高，加氢活性增加。系列不同助剂修饰的Pd/Al2O3催化剂，考察了对[12]N.Mahata等人分别用PdCl2，Pd(NH3)4Cl2苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能。结和Pd(CH3COO)2为前驱体制备了Pd/MgO催化果表明，Ba质量分数为3%时Pd分散度最高，Pd剂，并将其用于苯酚气相加氢反应中，实验表明粒径最小。但当Ba的添加过量时，Ba金属颗粒钯的粒径大小以及催化剂表面的酸碱中心对催可能会覆盖住催化剂表面的金属Pd颗粒或是化剂的活性选择性有影响。Pd负载量由1%升高与Al2O3形成复合物相，反而降低了Pd的分散至3wt.

7、%时，钯的分散性快速下降，晶粒的大小度，影响了该催化剂的催化活性。Ba的修饰可以增大，苯酚的转化率上升，但是环己酮的选择性增强催化剂表面的碱性位，有利于提高环己酮选却随之下降。1wt.%的Pd/MgO催化活性Pd择性。Ba-Pd/Al2O3对苯酚液相原位加氢反应有(CH3COO)2＞PdCl2＞Pd(NH3)4Cl2，反应温度较优的催化性能，苯酚转化率比Pd/Al2O3催化剂-1-1230℃，WHSV=0.027molhg，氢酚比为5.4时，提高近2倍。在优化的反应条件下，苯酚转化率由Pd(CH3COO)2制备的Pd/MgO催化剂活性在可达100%，环己酮

8、收率可达80%。可达到与传90.0%以上，环己酮选择性接近100%