量子化学课件.ppt

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1、量子化学第三章矩阵与算符3.1线性代数(LinearAlgebra)3.2矩阵(Matrices)3.3行列式(Determinants)3.4算符(Operators)3.5量子力学的基本假设1.三维矢量代数三维矢量：(3.1)(3.2)列矩阵(Columnmatrix)a=,a’=(3.3a-3b)点积(dotproduct)(3.4)(3.5)相互正交基矢(mutuallyorthogonalbasisvectors)(3.6)利用正交关系(3.6)式有(3.1)式可该写为(3.6)单位并矢式(unitdyadic)其中，(3.7)(3.7

2、)亦称基底{}的完备性条件，即任何一矢量可表示为基向量{}的线性组合。2行矢和列矢n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。(3.8)3Dirac符号行矢—左矢（bravector），以表示.列矢—右矢（ketvector）,以

3、>表示.H=转置+共轭(3.9)4矢量的标积和矢量的正交(3.10)括号<

4、>---标积，bra&ket由bracket而得.连续函数如果

5、Y>=0，称X和Y正交。当X=Y时，XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm),即(3.11)3.2矩阵(Matrices)1矩阵的定义(3.12)2矩阵的运算相等A=B,[a

6、ij]=[bij](3.13)加法A+B=C,cij=aij+bij(3.14)数乘A=C,cij=aij(3.15)对易纪律和结合律A+B=B+A，A=AA+(B+C）=(A+B)+C(3.16)(a+b)A=aA+bA,(A+B)=A+B矩阵和矩阵相乘nmmknk(i=1,2,…,n,j=1,2,…,k)(3.17)例1一般而言ABBA,即矩阵乘法不满足交换律，但满足结合律ABC=A(BC)=(AB)C转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵A=[aij]nmAT=[aji]mnA*=[aij*]nm例2(3.18)如果F

7、=ABCX则FH=(ABCX)H=XHCHBHA(3.19)3方阵与对角阵方阵：行和列相等（n=m）.对角阵：除对角线上各元素外，其余都是零的方阵。4单位矩阵和纯量矩阵Unitmatrix:Scalarmatrix:IA=AI,In=ISA=AS(3.20)5方阵的逆A-1A=AA-1=I(AB)-1=B-1A-1(3.21)6Hermite矩阵和Unitary矩阵Hermitesymmetricmatrix:A=AHaij=aji*(3.22)Unitarymatrix:A-1=AH.(3.23)A=AH7方阵的迹(Trace)(3.24

8、)3.3行列式(Determinants)列指标的置换(permutation).pi为将置换还原所需对换的数目。(-1)pi称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇称取–1.行列式的计算(3.25)S3={Pi}p0=0p1=1p2=1p3=1p4=2p5=2例3

9、A

10、=a11a22a33－a12a21a33－a13a22a31－a11a23a32＋a12a23a31＋a13a21a322.行列式的展开=(i=1,2,,n)=(j=1,2,,n)(3.26)Aij称为aij的余子式---去掉行列式

11、A

12、的i行和j列元素后剩下的子行列式。例4=

13、a11a22a33－a11a23a32－a12a21a33＋a12a23a31＋a13a21a32－a13a22a313.4算符(Operators)算符：算符是把一个函数变为另一个函数的数学运算符号。如微分算符，；位置算符x,xf(x)=xf(x).1算符的加法和乘法如果Ĉ=Â+，则Ĉ=Â+—算符相加如果Ĉ=Â（），则Ĉ=—算符乘法2算符的对易若,称与对易，反之非对易。一般情况下，算符的乘法不对易。定义[A,B]=AB–BA—对易关系式例5Dxf(x)=D(xf(x))=f(x)+xf’(x)xDf(x)=xf’(x)=xf’(x)

14、Dxf(x)=(I+xD)f(x)orDx=I+xDExercise令求3算符的平方Â2=ÂÂ4线性算符如果Â[c1f1(x)+c2f2(x)]=c1Âf1(x)+c2Âf2(x)则Â为线性算符。一般而言，Ĉ也是线性算符Ĉan(x)Ân+an-1(x)Ân-1++a1(x)Â+a0(x)(3.27)线性算符满足下列等式(3.28)5本征函数、本征值和本征方程(Eigenfunctions,eigenvaluesandeigenequation)如果算符Â作用于f(x)等于某一常数乘以f(x)，即Âf(x)=kf(x)(3.29)f(x)本征函

15、数，k本征值。Schroedinger方程Schroedinger方程的算符形式(3.30)其中(3.31)Hamilton算符，2L