2019年有机结构分析中科大有机质谱法课件.ppt

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1、1.4分子量的确定1.4.1分子离子峰(M+·)的辨认1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。2）必须是奇电子离子。3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。氮氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。1.4.2分子离子峰的强度和化合物的结构的关系1.各种化合物分子离子峰的相对强度。(1)芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。(3)脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、

2、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。2.强度较弱的分子离子峰的确认。(1)降低电子能量（通常为70eV）。(2)采用软电离技术。(3)样品化合物衍生化。1.5分子式的确定质谱观测到的分子量是精确的分子质量（ExactMass），是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计算出来的。1.5.1高分辨质谱法质荷比均为28的分子：CO:27.9949[12.0000(12C)+15.9949(16O)]N2:28.0062[2x14.0031(14N)]C2H4:28.0312[2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)]medlib.med.

3、utah.edu/masspec/elcomp.htm从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目。式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：1.5.2低分辨质谱-同位素丰度法(a+b)n当分子中含有n个卤素原子，各种同位素相对丰度比为：当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为：(a+b)n·(c+d)mm、n为氯、溴原子的数目；a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度;c、d为溴原子轻、

4、重同位素的天然丰度1.6有机质谱中的裂解反应1.6.1质谱裂解反应机理CH3CH2CH2OH；1）电子转移的表示：一个电子的转移；：一对电子的转移。2）电子在各轨道易被电离的顺序为n轨道>共轭Π轨道>独立Π轨道>σ轨道3）离子正电荷位置的表示分子离子（M+﹒）裂解的三种方式：均裂（homolyticbondcleavage）：(2)异裂（heterolyticbondcleavage）：(3)半异裂（hemiheterolyticbondcleavage）：(1)均裂（homolyticbondcleavage）：自由基引发（断裂）反应的动力来自自由基强烈的电子配

5、对倾向。例含饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含碳-碳不饱和键的化合物：+•(2)异裂（heterolyticbondcleavage）：电荷引发（诱导效应，i断裂）进行i断裂时，一对电子发生转移。OE+·型EE+型(3)半异裂（hemiheterolyticbondcleavage）：当化合物不含O、N等杂原子，也没有键时，只能发生断裂：1.6.2有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律:偶电子离子电离只能产生偶电子离子；奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。奇电子离子偶电子离子奇电子离子：质量数为偶数（不含N或含偶数N）；质量数为奇数（

6、含奇数N）偶电子离子：质量数为奇数（不含N或含偶数N）；质量数为偶数（含奇数N）2.碎片离子的稳定性不饱和烃类化合物烷基苯化合物（主要）（次要）4.最大烷基丢失规律3.Stevenson规则奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18

7、H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7M-30C2H6M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOA