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1、..第17卷第4期国外建材科技Vol17No4199612See.1996年月CIENCEANDTECHNOLOGYOFOVERSEASBUILD】NCMATERIALSD杯芳烃及其应用万影余剑英胡络昌闻获江(材料科学与工程学院)。、、:应摘要杯芳烃是一类新型环状主体分子文中简要介绍了杯芳烃类化合物的合成途径性质用以及这类新.。型大环化合物的研究进展:;;;;关键词杯芳烃选择性苹取相转移试荆稳定别加速剂.(cahxaernes)是由苯酚(图。杯芳烃与甲醛经缩合反应生成的一类低聚物1)因这类化合a,。:物的结构象杯子(chxca
2、rter)由此得名杯芳烃杯芳烃的命名方式习惯上为将苯酚上的取,。axe。:代基放在cahxaeren的前面组成苯酚环的单元结构夹在il与aren之间例如当R-一、,一一。tBun~l时图l的化合物命名为对特T基杯「4〕芳烃(ptertbutylealix〔4〕arene),nr早在50年代iZke在研究酚醛树脂的过`,程中希望将底物苯酚改为对位取代的苯酚而R.使原来交联状的树脂变成线型树脂。结果在氢形l气氧化钠存在下对叔丁基苯酚与甲醛水溶液的反,应产物中得到的不是预期的线型酚醛树脂而卜是一种高熔点、不溶的晶体化合物,经鉴定为环
3、状四面体结构物。这便是最早的杯芳烃化合物。Krer后来垃mm通过将苯酚的线状低聚物闭环、5、6)。合成得到杯〔司芳烃(n~4但因其合成步骤长、收率低,因此杯芳烃化合物的潜在用途并。,se没有引起人们的重视70年代末Guthc提出,这类化合物具有大小可调节的空腔应该是一类更具广泛性的模拟酶。至此,:l[杯芳烃类化合图1杯〔n〕芳烃的结构式、物的合成及性能研究才引起化学家生物化学(n,a:;:t一u;:3=1~5R一HbR=BCR=SOH),家以及工业化学家的极大关注相应的研究也。异常活跃起来1杯芳烃的合成途径。。2[,3二已合成
4、出的有n一4~8n一步法是杯芳烃的合成有多步法和一步法的杯【〕芳烃指苯酚类化合物与甲醛水溶液、。(或其它醛)在酸碱的催化下直接合成得到杯芳烃该方法通一一·:1996收稿日期0904:,,,.万影男196。年:(430070)生博士研究生武汉武汉工业大学材料科学与工程学院.二本文得到国家教委博士点墓金资肋国外建材科技1996年12月wel1:-尸、]0
5、玉/HHO一+HCHO一n(a)对特丁基杯〔」芳烃的一步合成法、、、、(n二12345)r:e、,。。oHMe,)B丫M性e竺M’一一`H〔re一r。:办2)cH〕/BH`夕扮
6、vlIPco1夕沐价),BrBr从幸人ZBr~丫义了OH~OH1)HCHO/HO-2)Raney一Ni/HOMe失义~丁石石厂。甲协气气`地把社会必MeOH翠飞、(a)n(n二、、3、4、5)对特T基杯〔〕芳烃的一步合成法124,一4(b)5二甲基杯〔〕芳烃的多步合成法图2杯芳烃的合成方法、、、、,a过改变溶剂(如二苯醚二甲苯等)碱(NOHKOHR旧H等)以及碱的浓度等反应条件可以控制成环的大小。(酚结构单元数)目前杯芳烃的合成大多采用一步合成法(例见图.2。、,、(a))多步法虽然步骤长收率低但在设计和合成一些特殊的杯芳烃(
7、如桥状杯芳烃杂原子杯芳烃和不对称取代基杯芳烃。)时目前仍然必须采用多步合成法(例见图2b())另外以,。。n可以合成多种杯芳烃衍生物〔4一是对特丁基杯〔〕芳烃为母体〕其类型大致可分为三类,、、对位取代型(即改变对位取代基R)二是经基置换型(即酚经基转化为醚醋酞胺等官能,。,团)第三类则为桥连型这三种类型之间还可以互相组合为设计和合成新型主体分子提供了可能。2杯芳烃的性质与功能.21杯芳烃的物理性质困,。杯芳烃比相应的非环状化合物熔点高绝大多数杯芳烃的熔点在250℃以上它们在常用的有机溶剂中溶解度很小。同时,随着一些官能团的引人
8、和反应条件的改变,其溶解性能4期万影等:第17卷第杯芳烃及其应用又。。:能得到一定程度的改善一般杯芳烃比构成它的酚类化合物酸性大例如对硝基苯酚的PK。一7.1士0.1,而对硝基杯〔4〕芳烃的PK。<1。另外,从IR谱上OH的伸缩振动向低波数。。(一`n3170m)方向移动得出杯〔司芳烃(特别是一4时)存在很强的分子内氢键作用“二.22杯芳烃的构象性质比,。虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构但两者有着本质区别环糊精是由葡萄糖,单元构成的空间自由度为零的环状物(即环上的结构单元只能取一种固定的构象)而在杯,,。芳烃中由于亚甲基
9、相连的苯酚单元可以自由旋转因此杯芳烃具有多种构象异构体这种构象的多样性大大增强了杯芳烃形成配合物的能力。x射线衍射结果表明晶体中杯〔4〕芳烃,。,由于经基间的分子内氢键作用多采取锥形构象及相应的异构如图3与杯仁4〕芳烃相比杯、,,。`一〔n〕芳烃(n一68)的环径增大空间自由
