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1、抗水剂概述与分类我国从20世纪90年代起纸和纸板产量连续居世界第3位,但由于产品质量和档次上不去,致使产品大量积压,而纸的进口量逐年猛增。这是造纸业面临的严峻的问题,解决的关键是提高产品档次和质量,合理使用造纸助剂是改善纸品质量的有效途径。在纸张涂布用涂料配方中主要成分是颜料和胶粘剂,还要加入能赋予产品特殊性能,或使加工操作正常进行的分散剂、抗水剂、润滑剂等。当涂布纸用于彩色印刷时,要求其表面必须具有较好的耐湿摩擦性,而对于浸水标签纸、室外广告纸等特种防水或抗水涂布纸,为达到其表面防水或抗水的目的,除了在原纸中添加抗水性物质或强化内部施胶外,最根本最直接的办法就是在涂料中加
2、入抗水剂,使纸面涂层获得良好的抗水性能。抗水剂作为涂料的组成部分,能减少颜料、胶粘剂干燥成膜后的水溶性,提高涂布纸的抗湿摩擦和拉毛强度,有效改善涂布纸的印刷适性,减少掉毛、掉粉等现象。早期常用甲醛、乙二醛和某些金属盐来提高涂层的抗水性,由于甲醛对健康不利而限制了使用。随着涂布速度的加快和印刷技术的发展,对纸张的抗干、湿拉毛强度的要求更高,对抗水剂的要求也随之提高。在20世纪70年代后期及80年代初,涂料胶粘剂品种的变化,使抗水剂改用三聚氰胺甲醛和脲醛树脂。近来,含甲醛和释放甲醛的抗水剂不受欢迎,不久的将来会被淘汰,无甲醛抗水剂会逐渐被接受。聚酰胺聚脲树脂(PAPU)是一种新
3、型抗水剂,可以很好改善印刷适性。同时它可以用于各种胶粘剂的涂料配方中,应用十分广泛,纸厂使用成本比三聚氰胺甲醛(MF)树脂低,固化速度快,成纸下机就有效果,不需熟化;根除甲醛危害,有利于环保;有优良的贮存稳定性,有良好的水溶性和优越的抗水性,该产品有广阔的发展前景。目前常用的抗水剂主要包括氨基树脂类、金属盐类和有待于进一步推广使用的聚酰胺聚脲树脂等。下面会对其分别介绍。1抗水剂的抗水机理抗水剂的抗水机理可以分为两种:(1)抗水剂分子中的活性羟基与胶粘剂中的羟基交联固化,形成网状的固化膜,从而达到抗水的作用,如氨基树脂类抗水剂。(2)用某种物质来阻止胶粘剂的亲水基团和水亲和来
4、达到抗水的目的,如碳酸锆铵抗水剂。2各种抗水剂分子结构及反应机理的比较2.1分子结构的比较三种抗水剂的分子结构如下：2.2反应机理的比较三种抗水剂的反应机理比较见表13抗水剂的种类3.1氨基树脂类抗水剂此类抗水剂是醛和多官能团的酰胺和脲的缩合产物。一般为脲醛(UF树脂)、三聚氰胺树脂(MF树脂),涂布纸中做抗水剂的大多是三聚氰胺甲醛树脂。3.1.1氨基树脂类抗水剂的制备氨基树脂类抗水剂的制备分为两步:第一步是在碱性条件下甲醛与三聚氰胺的羟甲基化反应,这是一种加成反应;第二步是在酸性条件下进行醚化反应。反应式如下:3.1.2氨基树脂类抗水剂在应用中存在的问题脲甲醛、三聚氰胺甲
5、醛树脂在造纸工业的应用已有很长的历史,我国早期一直使用脲甲醛、三聚氰胺甲醛树脂。但是UF树脂存在熟化速度慢、粘度稳定性差等缺点,MF树脂则较适用于偏酸性的pH范围,随pH值的升高其熟化时间延长,因此不适合于含有碳酸钙和沙丁白的涂料配方。氨基树脂本身及其在架桥过程中会有部分甲醛产生,对涂布作业、产品存放和使用环境有不良影响。随着高浓刮刀涂布机的引进,在涂料配方中采用的抗水剂都是高固体分、低甲醛量贮存稳定的改性的三聚氰胺甲醛树脂。为此国内不少院所开始从事改性MF树脂的研究。济南市化工研究所产品的技术指标达到了国外同类产品的水平,居国内领先。另外,20世纪70年代,国外对三聚氰胺
6、甲醛树脂的改性作了大量研究,研制出了高固体分、贮存稳定的三聚氰胺甲醛树脂,这类树脂在淀粉-胶乳混合胶粘剂的涂料配方中达到了比较满意的效果。但即使是改性的三聚氰胺甲醛树脂在生产、使用、贮存过程中还会释放大量的有害的甲醛气体,因此会逐渐被淘汰。3.2碳酸锆铵抗水剂3.2.1碳酸锆铵(AZC)的合成工业上以锆英砂为原料,与烧碱在650～700℃下碱熔,然后进行烧结水淬生成锆盐,最后加铵盐反应得到。实际生产中,为保证AZC的稳定性,必须添加缓冲剂以稳定其结构,防止聚合。由于AZC系阴离子多聚体,应在合成后期加入少量解聚物,通常为弱阳性有机化合物,这样锆离子大分子化合物会因空间位阻而
7、受到排斥,使锆分子间失去凝结机会。所加入的化合物既不可影响AZC抗水性能,又须低用量、无污染。3.2.2碳酸锆铵的特性与应用碳酸锆铵,棱柱状结晶,易溶于水,在空气中不稳定,溶于稀酸和碱。水溶液在60℃迅速分解,并以阴离子羟基化锆聚合物存在,对羟基、羧基等有机物具有较强的结合力。碳酸锆铵有较高的化学活性,在固化交联中无需加热,作为纸张涂料的交联剂,在涂料干燥过程中迅速固化,可节省大量热能,并能提高车速,增加产量。另外,AZC在高pH值下不失效,特别适用于碳酸钙等弱碱性颜料。其用量少,最适合淀粉/苯丙胶乳或聚乙烯醇等涂
