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时间:2020-07-25
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1、不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数,用表示。恒小于1。或冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量,将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数,用表示。式中W表示环境对体系所作的功。从卡诺循环得到的结论或:即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环的热温商任意可逆循环
2、的热温商熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态,而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。移项得:任意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数,用符号“S”表示,单位为:对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式,即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A,B的熵分别为和,则:Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理:则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程
3、得:则:Clausius不等式或设有一个循环,为不可逆过程,为可逆过程,整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式:Clausius不等式这些都称为Clausius不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不可逆过程,用“>”号,可逆过程用“=”号,这时环境与体系温度相同。对于微小变化:熵增加原理对于绝热体系,,所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为:在绝热条件下,趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或
4、者说在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系,环境与体系间既无热的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为:一个孤立体系的熵永不减少。Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号,在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定是自发过程。Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起,用来判断过程的自发性,即:“>”号为自发过程“=”号为可逆过程熵变的计算1.理气
5、单纯p,V,T变化过程2.相变过程熵变计算DiatomicPGn=1molp1=200kPaT1=350K(V1=14.55L)p2=50kPaIsothermalexpansionRev.pext=pint=f(V)Irrev.pext=const.=p2=50kPaFreepext=0AdiabaticexpansionRev.pext=pint=f(V,T)Irrev.pext=const.=p2=50kPaFreepext=0
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