含氮有机化合物全解课件.ppt

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1、第十四章含氮有机化合物(Nitrogenorganiccompounds)第一节硝基化合物一、命名和结构二、性质第二节胺一、胺的分类和命名二、胺的物理性质和光谱性质三、胺的立体化学四、胺的化学性质五、胺的制备六、烯胺第三节重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮化合物的制备和结构二、芳香重氮盐的性质三、重氮甲烷第四节分子重排一、亲核重排二、亲电重排三、自由基重排四、芳香族重排烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。自然界存在量少，主要为人工合成。多硝基化合物的性质：爆炸性，强烈的香味第一节硝基化合物一、命名和结构1.命名

2、原则与卤代烃相似，—NO2作取代基2-硝基丙烷2-nitropropane1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯）1,3-dinitrobenzene2.结构偶极矩高2个N—O键长均等①N：sp2杂化，其孤对电子所在的p轨道与O的p轨道形成共轭体系。②电负性:O＞N仍用右式表示：共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合物亚硝酸酯二、性质1.脂肪族硝基化合物的化学性质⑴酸性⑵与羰基化合物缩合⑶与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物2.芳香族硝基化合物的化学性质⑴还原：产物与介质酸碱性有关苯胺

3、苯胲氢化偶氮苯偶氮苯⑵芳环上的亲核取代反应芳环的特征反应是亲电取代反应邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。①硝基影响卤素活性pKa9.897.150.38硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？如何鉴别1°、2°、3°硝基烷？②硝基影响酚的酸性思考一、胺的分类和命名1.胺的分类根据与N相连的烃基数目1°伯胺2°仲胺3°叔胺季铵盐1°伯醇2°仲醇3°叔醇第二节胺叔醇仲醇伯胺伯胺叔胺根据烃基类型RNH2脂肪胺ArNH2芳香胺根

4、据分子中氨基的数目一元胺二元胺三元胺1.胺的分类2.胺的命名简单胺：某（基）胺环己胺cyclohexylamine三甲胺trimethylamine己二胺hexanediamineN,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline4-甲基-2-戊胺4-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine2.胺的命名复杂胺：N-乙基乙二胺N-ethyl-1,2-ethanediamine季铵盐：以铵为母体，N上的烃

5、基按取代基顺序规则先大后小。氯化十二烷基三甲基铵（十二烷基三甲基氯化铵）苄基十二烷基二甲基溴化铵（俗名：1227）二、胺的物理性质和光谱性质1.物理性质（自学）为什么胺的沸点1°胺＞2°胺＞3°胺？为什么低级胺水溶性大？芳香胺的毒性较大。2.光谱性质（1）IRσN—H3500～3300cm-1伸缩振动1°胺双峰2°胺单峰σC—N1350～1000cm-1伸缩振动σN—H1650～1595cm-1弯曲振动（2）1HNMR胺醇α-Hδ2.2～2.8α-Hδ≈4N—Hδ0.6～5O—Hδ1～5.5三、胺的立体化学

6、1.氮的杂化态N：1s2，2s22p3脂肪胺：4个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，但仍可p-π共轭。氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性。1.氮的杂化态2.手性氮当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：四、胺的化学性质1.碱性和成盐强酸弱碱盐用途：提纯胺含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。胺的水溶液呈碱性

7、：（1）脂肪胺的碱性①气相：②水溶液相：原因：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。Kb×10559.542.56.731.8（原因见下页）水溶液相不同的原因：a.主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性b.次要因素：空间效应因此，胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定。（2）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：N上孤对电子与苯环p-π共轭，使N上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响（下页示例）Y为给电子基：芳胺

8、碱性增强Y为吸电子基：芳胺碱性减弱碱性：d＞a＞c＞b2.酸性-NHR、-NR2是强碱试剂。酸性较弱，但在强碱作用下可成盐：3.烃基化NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。4.酰基化注意：①仅1°胺、2°胺可反应②R：脂肪族、芳香族③X：卤素、—OCOR、—OR等酰基化试剂有意义的反应：①芳胺酰化（保护-NH2）②兴斯堡（HinsbergO）反应固体可溶于碱液固体用途：分离提纯、鉴别1°、2°、3°胺。②兴斯堡反