立体化学基础课件.ppt

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1、第3章立体化学基础内容提要:3.2顺反异构：产生的条件和标记。3.3对映异构：手性碳原子和构型标记。3.1构象异构烷烃构象异构环烷烃构象异构教学要求与学时：学时：4学时1.掌握讨论各类立体异构现象：构象异构、顺反异构和对映异构的产生原因、表达方式、构型标记以及相关的基本概念；2.了解它们的性质及其在生物医学上的应用，同时为后续章节的学习打下立体化学基础。教学重点与难点：重点：各类立体异构现象：构象异构、顺反异构和对映异构的产生原因、表达方式、构型标记以及相关的基本概念。难点：各类异构现象的构型标记。20世纪

2、50年代中期，反应停(沙利度胺，Thalidomide)作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应用。结果在欧洲导致1.2万例胎儿致残，即海豹婴。于是1961年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺R型具有镇静作用，而S型却是致畸的罪魁祸首。研究人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对映体，因此无论是S型还是R型，作为药物都有致畸作用。反应停事件:(S)-thalidomide(R)-thalidomide反应停事件立体化学起源于1848年，法国化学家巴斯德(Pasteur)将外消旋的酒石

3、酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋体，从而发现了对映异构现象。立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与其物理性质，反应性能以及生理活性之间的关系的科学。立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要内容。立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的影响。甲烷分子的形成：∵CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)∴H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-

4、s键。3.1构象异构（一）烷烃的结构乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：σ键的特点：①σ键电子云重叠程度大，键能大，不易断裂；②σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)；③两核间不能有两个或两个以上的σ键。1、乙烷的构象(comformationofethane)构象:由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。（二）烷烃的构象异构两种极限构象式：重叠式和交叉式。构象的表示方法：锯架式(sawhorseformula)：重叠式交叉式Newman投影式：(

5、1)从C-C单键的延线上观察：前碳后碳(2)固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。重叠式:注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)交叉式：能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%1.乙烷的构象(comformation)Newman投影式：以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：2.丁烷的构象丁烷有下列四种典型构象：注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在。丁烷的构象能量

6、曲线图：稳定性次序：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式2.丁烷的构象3.1.2环己烷及其衍生物的构象（一）椅式构象和船式构象椅式构象(Chairform)碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。碳1、2、6在同一平面上是椅背。碳4、3、5在同一平面上是椅腿。船式构象(boatform)碳2、3、5、6在同一平面上是船底。碳1、4在同一侧是船头。椅式构象张力分析:角张力:键角为正常的109°28’，无角张力扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子的范

7、氏半径之和240pm，无范氏张力。环己烷的椅式构象为无张力环椅式构象的Newman投影式环己烷的船式构象锯架式纽曼式Hf：习惯上称为旗杆氢。五、环己烷及其衍生物的构象船式环己烷张力分析:角张力：无；扭转张力：有；范德华张力：Hf~Hf和船底氢之间的距离均小于0.24nm，有范氏张力。:1椅式船式环己烷构象转换的势能图势能/kJ·mol－1（二）椅式构象中的横键和竖键在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫竖键（直立键）或称ａ(axial)键。另外6个键几乎垂直于对称轴，叫做横键（平伏键）或ｅ(equato

8、rial)键。竖键（a）横键（e）（二）椅式构象中的横键和竖键翻环作用:当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应转变为ａ键。（二）椅式构象中的横键和竖键1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面，2.4.6碳在另一平面，两平面相距0.5nm。2、分子中有6个α键(直立键)，6个e键(平伏键)。3、构象具有转环作用(104-105次/秒)。椅式构象的特点:（二）椅式构象中的横键和