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1、1.纳米TiO2粉体制备方法1.1.物理法1.1.1.气相冷凝法:预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物1.1.2.高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差1.2.化学法1.2.1.固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒1.2.2.液相法:就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛),再经煅烧得到TiO2.研究最广泛。以四氯化钛为原料,其反应为TiCl4+4H2O→Ti(OH)4+4HCl,Ti(OH)4→TiO2+2H2O.以醇盐为原料,其反应为T
2、i(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH,Ti(OH)4TiO2+2H2O.主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel)法、超声雾化、热解法等。溶胶-凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶.为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶.Dagan等[25]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85%,比表面积高达600m2·g-1,晶粒尺寸为5.0nm;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比DegussaP-25TiO2粉末更高的催化活性.1.1.1.气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题.通过四氯化钛与氧气反应或
3、在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2,目前德国Degussa公司P-25粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化-还原法等。2.纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。2.1.溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产;2.2.水热合成法：通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻
4、璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去.是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件
5、(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到的薄膜厚度一般为5～20μm，Ti02的质量为l～4mg/cm2，孔隙率为50～60%。这种方法是目前商业DSC光电极的制备方法，所组装的DSC转换效率达到l0%以上。是目前能够获得最高光电转换效率的DSC光电极制备方法。局限性是它必须进行高温和高压处理，这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔
6、性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外，水热合成法需时较长，整个过程需要十几个小时，不能及时获得光电极。1.1.前驱物结晶体升华成膜法[CR0505]：首先把准确定量的TiCl4与氨水反应制得正钛酸Ti(OH)4,将洗涤后的正钛酸与草酸进行络合反应就可以获得H2[TiO(C2O4)2],经过浓缩析出结晶体,在一定温度和真空度下使其在玻璃上形成前驱物H2[TiO(C2O4)2]薄膜,进行热处理后即可制备出玻璃基TiO2薄膜。主要化学反应方程式:TiCl4+4NH3·H2O=Ti(OH)4+4NH4ClTi(OH)4+H2C2O4=TiOC2O4+3
7、H2O(当草酸不足时)Ti(OH)4+2H2C2O4=H2[TiO(C2O4)2]+3H2OH2[TiO(C2O4)2]=TiO2+3H2O↑+CO2↑1.2.电沉积法[CR0505]：是一种氧化还原过程,主要有阳极氧化法和电泳法。1.2.1.阳极氧化法：可以在钛片上制备出的纳米TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电介质溶液,适当控制氧化电压、溶液温度,得到非晶氧化膜,再进行控制条件下的晶化处理,得到锐钛矿相纳米TiO2薄膜,其晶粒度约为10～30nm。1.2.2.电泳法是一种新颖实用的成膜方法,所需
