物理化学-化学前沿与进展.doc

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1、砷钼酸盐化学研究进展与展望巩培军104753140807物理化学摘要：多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景，因而受到人们的广泛关注。本文选择目前报道尚少的砷钼杂多化合物为研究重点。Abstract:Polyoxometalates(POMs),afascinatingclassofmetal–oxygenclustercompoundswithauniquestructuralvarietyandinterestingphysicochemicalp

2、roperties,havebeenfoundtobeextremelyversatileinorganicbuildingblocksinviewoftheirpotentialapplicationsincatalysis,medicine,andmaterials.Inthispaper,themainworkhasbeenfocusedontherarereportedarsenomolybdates.Keywords:polyoxometalates;physicochemicalproperties;applications1多酸概述多金属氧酸盐化学至今已有近二百

3、年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域[1-3]。早期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸：同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸[4]。现在文献中多用Polyoxometalates(多金属氧酸盐)及Metal-oxygenclusters(金属氧簇)来代表多酸化合物。从结构上多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物，它的基本的结构单元主要是八面体和四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。根据多面体的连接方式不同，多金属氧酸盐可划分为不同的结构类型，如Keggin

4、、Dawson、Silvertone、Anderson、Lindqvist和Waugh结构等，它们被称为多金属氧酸盐最常见的六种基本结构类型（图1）。（1）Keggin结构，其阴离子通式可表示为[XM12O40]n–(X=P、Si、Ge、As、B、Al、Fe、Co、Cu等；M=Mo、W、Nb等)；（2）Wells—Dawson结构，其阴离子通式可表示为[X2M18O60]n–(X=P、Si、Ge、As等；M=Mo、W等)；（3）Silverton结构，其阴离子通式为[XM12O42]n–(X=CeIV等；M=MoVI等)；（4）Anderson结构，其阴离子通式为[XM6O2

5、4]n–(X=Al、Cr、Te、I等；M=Mo等)；（5）Lindqvist结构，其阴离子的通式为[M6O19]n–(M=NbV、TaV、MoVI、WVI等)；（6）Waugh结构，其阴离子通式为[X2M5O23]n–(X=PV等；M=MoVI等)。其结构又决定其特殊性质的，如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。多金属氧酸盐由于各种确定的结构和特异、优越的物理化学性质，使它们在催化[5]、材料科学[6]、化学及医药学[7]等方面具有重要的应用前景。多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多(iso)和杂多(hetero)金属氧酸盐两大类。这种分类方法一直沿用

6、早期化学家的观点:即由同种含氧酸盐缩合形成的称同多酸(盐)，由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸(盐)。多酸化学经过近两个世纪的发展，已经成为无机化学的一个重要分支和研究领域．尤其是近二十年来，由于测试技术和表征手段的不断提高及新合成方法的不断涌现，多酸化学取得了突飞猛进的发展，呈现出迅猛发展的势头。图1多金属氧酸盐常见的六种基本结构2砷钼酸盐的发展及研究现状P(V)和As(III/V)属于同一主族，性质相似，As原子可以呈现+3价和+5价，应该具有更为丰富的物种，但是与数量众多结构丰富的P–Mo–0簇相比As–Mo–O簇的合成和研究相对落后。尽管人们在很早以前就已经对钼酸盐

7、和砷酸盐的溶液化学进行了研究，但到目前为止确定晶体结构的杂多砷钼酸盐还相对较少，现将已报道的杂原子为As(III/V)的杂多钼酸盐分为以下几类进行阐述。2.1含五价砷的杂多钼酸盐含五价砷的的杂多钼酸盐主要包括经典结构的饱和离子及相应的缺位离子形成的化合物及其他类型的化合物。1967年，ContantR.合成了a–Keggin型的砷钼杂多阴离子[AsMo12O40]3–[8](如图2.a所示)。阴离子由十二个MoO6八面体和一个AsO4四面体组成,十二个八面体分为四组，每三个八面体通过共边连接形成三金属簇