金属嵌入石墨烯.doc

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1、金嵌入石墨烯：一个可能具有高活性的催化剂Au嵌入石墨烯的催化活性是通过使用CO的氧化为基准探针并且利用第一性原理方法来研究的。CO氧化Au嵌入石墨烯的催化的第一个最可能的步骤是继续进行朗缪尔-欣谢尔伍德反应(CO+O2→OOCO→CO2+O),其能量势垒是低至0.31ev。氧化的第二步骤将是埃利-Rideal反应（CO+O→CO2）其具有小得多的能量势垒（0.18ev）。金部分填充d状态处于费米能级的周围，由于Au与相邻的碳原子之间的相互作用。Au嵌入石墨烯的高活性可能归因于CO，O2，Au之间的电子共振，尤其，是在Au原子的d状态和CO和O2的反键2π状态。这将打开一个新的途

2、径来制造低成本，高活性碳系催化剂。介绍石墨烯、单原子厚度的碳板具有独特的电子和几何特性,被认为是最有前途的下一代电子材料。完美的石墨烯在正常环境下化学惰性是稳定的。然而，对于过渡金属催化剂而言，纳米结构的碳材料和石墨烯是比较好的基底材料，如碳纳米管（CNT）和碳纳米纤维（CNFs）。主要由于其高的表面积，已被广泛地研究。近来，有报道说，金属subnanoclusters，包含仅有几个原子，在石墨烯片显示出对氧化反应不寻常的高活性。金属簇和石墨烯之间的强相互作用被发现。在单层石墨烯或碳原子的悬空键处的碳空位可以调节负载金属簇的电子结构。调查了过渡金属利用密度泛函理论嵌入石墨烯,发

3、现过渡金属原子和相邻的碳原子之间的键确定系统的磁性和电子结构。因此，惰性石墨烯可以通过碳空位和金属簇，甚至一个单一的原子之间的相互作用转变为非常活泼的催化剂。该金属原子的嵌入石墨烯结构最近已制造，并且金属原子在石墨烯平面中的扩散可被控制。它开辟了新的途径来设计基于石墨烯的先进催化剂。在本文中，我们使用CO氧化为基准探头，对金嵌入石墨烯的催化活性进行研究。我们对金特别感兴趣，因为金是最高贵的金属而且并没有被认为是一个很好的催化剂，直到最近。我们的计算显示，金嵌入石墨烯是一个很好的高效催化剂，并且成本低。模型与方法使用DMol3进行密度泛函理论（DFT）的计算。自旋不受限制的DFT

4、与PBE的广义梯度近似用于获得所有在下一节给出的结果。DFT半芯赝势（DSPPs）和双数值基组包括D-极化功能（DND）被选中。在Dmol3内实施方案DSPP，进行了C和O原子的全电子计算，以及包括金的相对论效应。含有32个原子的六边形石墨烯超胞（4×4的石墨烯晶胞）其一个碳原子被金原子取代后被引入到系统建模，接近分离杂质的限制。使用72原子超胞（6×6的石墨烯晶胞）其计算测试基本上给出了相同的底层能量和结构。单层石墨烯和它的镜像图像之间的最小距离大于20埃，足以避免几何优化和搜索过渡态（TS）过程中它们之间的相互作用。布里渊区的整合是用3×3×1k点采样进行的。对于电子性质的

5、计算，包网格6×6×1k点取样，使用与现实空间的全球轨道截止半径设定为6埃。使用NEB方法计算基本反应步骤中最小能量途径。结果与讨论每一种催化剂因其独特的电子和几何性质，能够提高化学反应的活性。图1所示为Au嵌入石墨烯的电子和几何结构。其中Au原子和每个相邻的碳原子之间的键长为2.09埃，金原子高于石墨烯表面的高度是1.85埃,与以往基于平面波基础上的计算具有良好的一致性。自旋密度主要积聚在Au原子与三个相邻的碳原子数上（如图1b和1c）。分离出的金原子有一个充满d层和半满的6S轨道。当金替换石墨烯的碳原子时，顶部自旋向下分量的5d轨道和6s轨道变成空的，这是由于C-Au键和金

6、原子与碳原子的电荷转移所形成的，如图1a。对于Au来说顶部自旋向上分量的5d轨道和相邻的碳原子的2p轨道被部分填充并且可以控制系统的磁矩。其结论是，自旋极化状态的高密度是围绕费米能级。这些局部D态是很重要的激活反应物，用以降低该反应的势能，这将在稍后讨论。不像金粒子支撑在一个适当的氧化物膜上，这是由于来自基片上的金簇/氧化物界面中过量的电子电荷的活动，其中，主要活动的是金原子，该金原子在该系统中带正电。此外，Au-嵌入石墨烯系统是具有更大表面积的单层催化剂，确保了其催化效率。之前调查CO氧化反应，我们首先研究O2，CO，CO2，和O在Au嵌入石墨烯上的吸附性能。我们为了找出每个

7、被吸附物的最稳定位置需要检查许多吸附位点。结果发现，在石墨烯平面CO和O2分子的吸附，它们与金嵌入石墨烯能产生强烈的相互作用（Ead（CO）=-1.53eV和Ead（O2）=-1.34ev，见表1）在室温下，两者可容易地吸附到被嵌入的金原子上。CO和O2与金原子距离约2.0埃。C-O键长度几乎相同，吸附后CO分子分离，而吸附的O2分子的OO键伸长约0.16埃这是由于嵌入的Au原子的电子经过电荷转移（约0.52e）到O2的2π*轨道。然而，从高能点可以看出，在Au嵌入石墨烯上CO分子比氧分子吸