理想极性电极.doc

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1、理想极化电极极化：电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象称为极化。极化现象的产生是当有反应电流存在时，由于电极反应的迟缓或电子传递过程中的阻碍所引起的。极化现象的出现，以及电池存在一定的欧姆电阻，是电池工作电压大于或者小于可逆电动势的原因。实际工作电压可表示为：E=E（可逆）±E（不可逆）±IR去极化：减小或者消除极化的作用称为去极化作用。造成去极化的原因可能是诸如温度、浓度、搅拌、溶液酸度等，也可能是一些物质，人们把能引起去极化作用的物质称为去极化剂。理想极化电极：无论外部所加电势如何，都没有发生跨越金属-溶液界面的电荷转移的电极，称为理想极化电极

2、。一些电极-溶液体系在一定的电势范围内，可以接近理想极化。　有些电极如铂、金、汞等，在一定的电势范围内不能发生有电子得失的电极反应，外加电势不能驱使电荷在电极界面迁越，只改变界面双电层的结构。它类似于不漏电的电容器，电极本身无确定的电势而是随外加电势而变化，即电极极化十分容易，故称理想可极化电极。它是研究电极界面双电层结构和吸附现象的重要媒介。产生极化的原因：   (1)浓差极化：由于电极反应引起的电极表面参与电极反应的物质(离子、溶解气体等)的活度与它们在溶液本体中的活度发生差异，使电极电位偏离初始电位。即可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应例子

3、的浓度迅速降低（或升高）→电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度→产生浓差极化→电极表面液层额离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。(2)电化学极化：由于反应电流的存在，电极反应过程中，某一步骤迟缓而使电位偏离初始电位。即电极的反应速度较慢→当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积→产生电化学极化→电极的电位取决于电极上所积累的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。最终使阴极的电位较平衡电位更负，使阳极的电位较平衡电位更正。(3)阻力极化：当电流通过电极时，在电极表面或电极与

4、溶液的界面上存在高电阻的膜，阻碍了电极反应的进行。从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。理想极化电极的特性：1、由电极表面所隔开的两边的电荷在给定的电极电位下达到平衡。2、在界面上不存在任何电荷转移。3、当电极电位有所变化时，界面上溶液一方的电荷分布也发生变化，这是唯一的变化。4、在理想极化电极上发生的只是非法拉第过程。非法拉第过程是指在电极与溶液界面上没有电荷转移，但是伴随着电势变化的过程。由于有吸附和脱附过程以及双电层的充放电，电极-溶液界面的结构可以随电势或溶液组成的变化和变化。法拉第过程是指在电极表面发生氧化还原反应的过程，并且在电

5、极与溶液界面上有电子转移的过程，这些反应并遵守法拉第定律。 理想极化电极的例子：没有真正的电极可以在溶液可提供的整个电视范围内表现为IPE.但是在一定范围内，可以接近理想极化来处理。1、汞电极与除氧的氯化钾溶液界面在2V宽的电势范围内，就接近于一个IPE的行为。在较正的电势时，汞可被氧化，其半反应如下：Hg+Cl-→1/2Hg2Cl2+e(约+0.25V)当电势非常负时，K+可被还原：K++e→K(约-2.1V)在上述过程发生的电势范围区间，电荷转移反应不明显。水的还原为H2O+e→1/2H2+OH-在热力学上是可能的，但在汞电极表面上除非达到很负的电

6、势，否则此过程以很低的速率进行。这样，在此电势范围内仅有的法拉第电流流动是因为微量杂质的电荷转移反应，对于纯净的体系此电流是相当小的。2、吸附有烷基硫醇自组装单层的金表面（库伦分析中，两支电极均为极化电极）作为极化电极的材料必须满足以下五个条件:①具有内部连通的空洞;②非常大的单位体积或单位质量的比表面积;③电解质在一个相对较大的范围内具有很好的稳定性;④具有很高的固体网络的电导率;⑤电极材料是电惰性材料,不和电解液发生化学反应理想去极化电极：是电极电位不随电流的改变而改变的电极，即不随外加电压的改变而改变或者当电极电位改变很小而电流改变很大。在电位分

7、析法中，两支电极为去极化电极，参比电极（甘汞电极，银-氯化银电极）极化和去极化电极是相对的，在直流极谱法中，从整体来说，滴汞电极为极化电极，但当被测物质在滴汞电极上还原时，即起波部分，电极电位变化很小而电流变化很大，这时具有去极化电极的性质。存在的疑问：1、通过外加电势是如何改变界面双电层的结构的？2、在吸附现象中充当什么角色？