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1、第21卷第4期高分子材料科学与工程Vol.21,No.42005年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2005X聚氨酯的热分解研究进展1112袁开军,江治,李疏芬,周允基(1.中国科学技术大学化学物理系,安徽合肥230026;2.香港理工大学屋宇设备工程系,香港)摘要:介绍了有关聚氨酯热性能研究的状况,着重阐述了聚氨酯在不同气氛下的热解机理及热解动力学,同时也阐述了聚氨酯今后研究的发展方向。关键词:聚氨酯;热分解机理;热分解动力学中图分类号:O631.3+1文献标识码:A文章编号:1000-7555(2
2、005)04-0051-04聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高聚氨酯在惰性气体环境下的热分解机理有[1～3]分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团的较多的研究。普遍认为在低温下有小分子高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨量的气体产物释放出来,剩下大分子量的液体酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合残渣。如果温度继续升高,液体残渣就会进一步物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互作用而得。分解。根据所用原料官能团数目的不同,可以制成线其后许多研究者提出了较详细的分解机[4～6][4]形结构或体型结构的高分子聚合物。由于聚合理。Yoshitake等认为聚氨
3、酯的热分解开物的结构不同,性能也不一样。利用这种性质,始于170℃～200℃,聚合物主链上氨基甲酸聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤酯基团于C-O键处断裂,分解生成异氰酸酯和维、涂料、粘合剂等。近20年来,聚氨酯在这几多元醇,然后进一步分解为胺类,烯烃和CO2。个方面的应用发展很快,已成为塑料中应用最在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形广的品种之一。成二酰亚胺。当温度达到300℃左右,聚氨酯实际上已经分解完成。从320℃开始,二酰亚胺又1聚氨酯的热分解机理研究进展分解生成异氰酸酯。反应过程见式(1)。由于聚氨酯是热塑性聚合物,近几十年来[5]
4、[6]Camino和Duquesne提出的机理与此类似,广泛用于家具和地毯材料,因此对这类聚合物只是分解温度更高一些。在不同气氛下的热分解研究是非常重要的。[7]Branca对一种商业化的聚氨酯泡沫塑料下聚氨酯都有三个主要反应阶段,第一个反应(商品编号VORACOR)在空气和惰性气体气峰值温度相同,第二个反应峰值在氮气中比在氛下的热分解进行了比较,结果表明,两种气氛空气中推迟了30K,第三个反应峰值则推迟了X收稿日期:2003-12-08;修订日期:2004-05-15基金项目:ThefundingsourceisPolyuPresidentDonat
5、ionAccountinFiresafetyEngineeringwithnumberA-078作者简介:袁开军(1981-),男,硕士生.联系人:李疏芬.E-mail:lsf@ustc.edu.cn52高分子材料科学与工程2005年55K,由此说明了氧气可以使热分解反应提是对聚合物链的断裂有促进作用。根据这些特前。Branca认为氧气的存在对聚氨酯分解为异点及热分析实验,他提出聚氨酯的热氧化分解氰酸酯和多元醇的反应速率没有什么影响,但机理是由三个连续的方程所组成,见式(2)。k1k2k3AaB+(1-a)V1,aBbC+(a-b)V2,bCbV3(2
6、)式中:A——聚氨酯泡沫塑料;B——大分子量对基于TDI(甲苯二异氰酸酯)的硬质聚氨酯泡的炭化物残渣;C——小分子量的多元醇残渣;沫塑料采用TGA,NMR,IR等分析方法,给出V1,V2,V3——气体产物;a,b系数——质量分了聚氨酯的主要化学结构及热分解过程中的键数。Branca由热分析数据得出a=0.94,b=断裂方式。他认为这种塑料的可能结构有如下0.47。几种,见Fig.1。[8]更详细的热分解过程由Hobbs给出。他(A)60%mostprobablestructureunitofarigidpolyurethanefoam(B)20%mos
7、tprobablestructureunitofarigidpolyurethanefoam(C)10%mostprobablestructureunitofarigidpolyurethanefoamFig.1Threemostcommonstructuralunitsofarigidpolyurethanefoam原始的聚氨酯分子开始分解的温度在250成之间的竞争;(3)在次级聚合物中小区域内键℃～350℃之间,于两个sites之间的bridge处的交叉与支链形成之间的竞争;(4)次级聚合物键断裂,产生小分子碎片,同时部分碎片也可以中支链扩张。分解
8、机理见Fig.2。在sites之间形成bridge,构成次级聚合物结图中L,k分别代表原始聚合
