硝酸酯的热分解性能.pdf

《硝酸酯的热分解性能.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第27卷第3期应用化学Vo1．27No．32010年3月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMar．2010硝酸酯的热分解性能王凤武曾秀琳方文彦李芬(淮南师范学院化学系淮南232001)摘要分别在B3LYP／6—31G和MP2／6—31G的理论水平下，计算得到硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸异辛酯和二缩三乙二醇二硝酸酯4种硝酸酯的O—NO键离解能(BDE)。采用常压DSC和高压DSC实验方法，研究了4种硝酸酯的热分解过程，获得热分解反应动力学参数。常压下4种物质的热分解反应发生在气相区，当压力增大至

2、2MPa时，4种物质直接发生液相分解反应。4种硝酸酯的0一N0键离解能在很大程度上符合由实验分析得到的活化能，表明4种硝酸酯的热分解反应只是单分子0一N0键的均裂反应。关键词硝酸酯，密度泛函理论，键离解能(BDE)，高压DSC，热分解，活化能中图分类号：0642文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)03-0308-05DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90163石油化工中，柴油燃料的点火性能一般比较差，在环境温度较低的时候，会引起一些诸如发动机爆震、点火困难等问题。硝酸酯可作为十六烷值改

3、进剂而加入燃料中，以达到改善点火性能的目的¨一]。从军事应用的角度看，用作某些军品炸药的燃料应具有较短的点火延迟期、较低的发火温度和较低的临界起爆能。为使能量充分发挥和容易起爆，最好加入一些如硝酸酯类化合物的高感度物质进行敏化处理，以确保爆轰的发生。一般用于烷烃燃料，具有明显的敏化效果j。在航空航天领域，硝酸酯可用于交联改性双基推进剂和低信号特征推进剂中，达到提高含能量、改善力学性能和增塑目的。另外，烷基硝酸酯还是NO、NO和NO的气槽，’当这些氮的氧化物释放到空气中时，将会消耗大气中的臭氧，使环境受到很大影响¨J。随着理

4、论化学的发展和电脑运算功能的提高，量子化学理论已成功用于计算研究硝酸酯的分子结构、电子结构和热力学性质13,14]。但是将量子化学计算结合实验手段来研究硝酸酯的热分解反应机理，国内外鲜有文献报道。本文首先在理论上运用从头算中的MP2方法和密度泛函理论中的B3LYP方法，采用6—31G基组，在全优化计算硝酸正丙酯(-propylnitrate，NPN)、硝酸异丙酯(iso-propylnitrate，IPN)、硝酸异辛酯(2．ethylhexylnitrate，EHN)和二缩三乙二醇二硝酸酯(triethyleneglyco

5、ldinitrate，Tri．EGDN)分子结构的前提下¨，对它们的0一N键离解能(BDE)进行理论计算。同时使用高压DSC热分析仪，分别在0．1和2MPa的压力条件下，研究NPN、IPN、EHN、Tri—EGDN的热分解。在量子化学计算结果的基础上，结合高压DSC测试分析结果，综合探索4种硝酸酯的热分解性能，同时希望通过本研究结果，对硝酸酯类化合物在国防建设和石油化工中提供一定的参考依据。1实验部分1．1试剂和仪器硝酸正丙酯NPN、硝酸异丙酯IPN、硝酸异辛酯EHN均为工业品，二缩三乙二醇二硝酸酯Tri-EGDN(西安近

6、代化学研究所)，纯度>99．5％。DSC910S型高压差示扫描量热仪(美国TA公司)。1．2实验方法在0．1和2MPa压力下测定样品的恒压热分解性能。样品放人一带铝盖的铝池中，并用一空铝池作为参比池。样品在2．0mg左右，升温速率10~C／min，温度为20-400cc，常压下为静态N2气气氛，压2Oo936收稿，2009-05—19修回安徽省自然科学基金(KJ2008B009)资助项目通讯联系人：曾秀琳，女，博士，讲师；E—mail：zengxlnj@yahoo．corn．cn；研究方向：物质结构和安全性能第3期王凤武等

7、：硝酸酯的热分解性能力用N，气充压。1．3理论计算方法硝酸酯分子热分解始于O—N键的断裂，按此思路，对4种硝酸酯因0一N键的均裂反应进行模拟设计计算。根据Gaussian中的热化学理论和Morokuma¨方法，计算物质中键的离解能：BDE2。8(Rt—R2)=[Af98(1)+△f98(月2)]一△f98(R-一R2)式中，一为母体物质，尺。和R为相应的自由基。在298K的温度下，用于计算NPN、IPN、EHN和Tri—EGDN的O—NO2键的离解能的反应设计如下：CH(CH2)2O—NO2(g)CH3(CH2)2O·(g

8、)+。NO2(g)(1)(CH3)2CHO—NO2(g)—+(CH3)2CHO·(g)+‘NO2(g)(2)CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2O—NO2(g)—CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2O(g)+。NO2(g)(3)02NO(CH2CH20)3NO2(g)一02NO(CH2C