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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)JanuaryActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(1)：53耀5853[Article]www.chem.pku.edu.cn/whxb过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数*韦文美郑仁慧田燕何天敬陈东明刘凡镇(中国科学技术大学化学物理系,合肥230026)摘要在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上,采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN寅CH3C(O)OO+NO2(R1)的反应速率常数,得到与实验值吻合
2、的结果.用同样的模型计算了PAN寅CH3C(O)O+NO3(R2)的反应速率常数.结果表明,在相同的反应条件下,R1是主要的分解通道,R2是次要通道,R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.关键词：过氧硝酸乙酰酯,G3MP2B3,RRKM理论,反应速率常数,疏松过渡态中图分类号：O643TheoreticalStudiesoftheRateConstantsforPeroxyacetylNitrateDecomposingtoCH3C(O)O+NO3*WEI,Wen鄄MeiZHENG,Ren鄄HuiTIAN,Yan
3、HE,Tian鄄JingCHEN,Dong鄄MingLIU,Fan鄄Chen(DepartmentofChemicalPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,P.R.China)AbstractTherateconstantsforthethermaldecompositionreactionofperoxyacetylnitrate(PAN),PAN寅CH3C(O)OO+NO2(R1)werereestimatedbyRRKMtheo
4、ryandloosingtransitionstatemodelbasedontheoptimizedstructuresandenergiesattheG3MP2B3leveloftheoryandtheresultsagreewiththeexperimentvalues.Thenusingthesamemodels,therateconstantsforanotherthermaldecompositionreactionofPAN,PAN寅CH3(O)O+NO3(R2)werestudied.InTroe忆
5、snotation,theRRKMcurvesarepresentedbythefollowingexpressionsforthelimitinglow鄄andhigh鄄pressurerateconstants,k(1)=8.0伊10-3exp[-11912.8/T]cm3·molecule-1·s-1;k(1)=2.8伊1016exp[-13531.8/T]s-1;k(2)=0肄06.1伊1016exp[-13011.9/T]cm3·molecule-1·s-1;k(2)=4.0伊1016exp[-15463
6、.1/T]s-1.Theresultsofcalculationsuggested肄thatthereactionR1isthemaindissociationchannel,whileR2istheminoroneandthedifferencebetweentheratesofthetworeactionsisabout102atthesameconditions.Keywords:Peroxyacetylnitrate,G3MP2B3,RRKMtheory,Rateconstant,Loosetransiti
7、onstate[5,8鄄24][25鄄29]过氧硝酸乙酰酯(PAN)是由人造的或生物体系化学和光化学性质进行了一系列的研究.研[1鄄2]中的有机化合物氧化降解形成的大气成分,在究表明,PAN的损失机制在对流层的上部主要是光[3]1956年由Stephens等人首次在洛杉矶烟雾中检测分解,在低层大气中(<7km)主要是热分解.[4]到.PAN是光化学烟雾的重要氧化剂成分,在对流PAN中的O—N键很弱,在热分解中它很容易[5]层中起传送NOx的重要作用,并且是对流层中发生断裂,因此几乎所有早先的实验研究都表明PAN的[
8、6鄄7][9鄄12,14,16鄄20,24]反应的含量最丰富的含氮化合物之一.正是因为热分解只有通过O—N键的断裂来实现,在大气化学中的这种中枢的作用,科学家对PANPAN寅CH3C(O)OO+NO2(R1)[6鄄7]的全球性分布进行了广泛的测量,而且对它的热科学家们已经采用各种不同的方法测定了PAN的*Received：June22,2005；Revise
