柴油选择性吸附脱硫的机理及研究进展.pdf

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1、柴油选择性吸附脱硫的机理及研究进展1112王广建，郭娜娜，张晋，徐春生(1．青岛科技大学化工学院，山东省青岛市266042;2．中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东省青岛市266043)摘要:阐述了近年来吸附脱硫技术在油品脱硫领域中的研究趋向及应用成果。首先分析讨论了催化吸附剂在油品中的物理和化学吸附脱硫机理;其次概述了以活性炭、分子筛等多孔性物质为载体的催化吸附剂在酸碱氧化、负载活性组分等改性方面和油品脱硫方面的最新应用和研究进展，对各类催化吸附剂的制备方法、吸附方法和脱硫效果进行了比较和总结;最终提出了催化吸附剂及吸附脱硫技术在柴油脱

2、硫应用研究中存在的问题及今后的研究和发展方向。关键词:柴油脱硫吸附剂吸附机理进展生产清洁柴油的技术主要有加氢脱硫和非加mg/g。实验结果表明，孔径较大的CAS具有更高氢脱硫两大类，前者反应条件苛刻、操作费用高且的脱硫能力，孔径的大小对脱硫速率也有影响，要对二苯并噻吩等化合物的深度脱除较为困难;后达到相同的吸附率，4nm的CAS所用的时间是［1］［2］者主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生22nm的CAS的10倍左右。但该方法只能脱除物脱硫等方法，吸附脱硫以其脱硫率高、价格低适合孔径尺寸的分子，脱除范围有限。廉、操作简单且能脱除在加氢过程中

3、不易被脱除的1．2化学吸附含硫化合物等优点成为各大石油公司研究与开发化学吸附是根据催化吸附剂与含硫化合物间的重点课题之一。发生化学反应，从而达到脱除硫原子的目的。吸附法脱除柴油中含硫化合物的关键在于催Phillips公司的GislasonJ等［4］提出了柴油吸附脱化吸附剂的研究与应用。催化吸附剂的吸附性能硫的S-Zorb反应机理，以噻吩为例，如式(1)所示:与其孔结构、比表面积、酸碱性、表面极性等性质有关。1吸附脱硫机理(1)1．1物理吸附先用少量的H2饱和噻吩上的双键，弱化C-S物理吸附是根据硫化物的物理性质选用合适键的结合，然后依靠吸附

4、剂的强烈吸附作用，使硫的吸附剂与之结合，从而达到脱硫的目的。物理原子从噻吩中脱离出来，与吸附剂形成一种新的吸附主要是范德华力和静电引力作用的结果，是结合物，最后释放出剩余的烃类，达到将硫脱除的基于硫化物和碳氢化合物间的极性差别进行吸附目的。的，所以对硫化物的选择性差，硫容量低，很难达Babich［5］等提出另一类吸附脱硫机理，如式到深度脱硫。另外，分子尺寸选择机理也属于物(2)所示:理吸附，具有规则孔道结构的吸附剂可以通过它本身特殊的孔径尺寸，选择性吸附一定大小的分收稿日期:2011－10－28。子，从而脱除该尺寸范围内的分子。Haji和E

5、rkey作者简介:王广建，教授，博士，主要从事催化新材料、环境净［3］等研究了不同孔径的碳凝胶(CAS)对模拟柴油化催化工程及反应器等领域的研究。E-mail:wgjnet@126．中二苯并噻吩(DBT)的吸附。实验选用了孔径为com。4nm和22nm的CAS，相应的硫分别为11．2，15．1*基金项目:国家自然科学基金资助项目(20776070;21076110)—10—(2)NiO/ZnO吸附剂表面的NiO先在H2的作用下还原为Ni。S原子呈电负性，它和Ni原子之间由于相互诱导作用逐渐靠近，然后两者间的强吸附能使S原子脱离烃类部分，与N

6、i形成类NiS状态。最终C-S键断裂，S被完全吸附到Ni上，形图1活性炭SEM图成NiS。NiS可被H2再次还原为活性Ni，进入下Fig．1SEMofactivatedcarbon一次吸附反应。2．1．2活性炭催化吸附脱硫研究脱硫吸附机理还有π电子配位和S-M配位2．1．2．1酸性预处理的影响机理。噻吩的硫原子上有两对电子，一对参与形［8］ZhouAN等考察了活性炭的孔结构和表成六电子离域π键，另一对位于分子环平面。所面化学结构对柴油吸附脱硫性能的影响。实验结以噻吩既可作为π-型给电子体，利用离域π电子果表明，活性炭表面的含氧基团有利于增强

7、其对与金属或金属离子形成π配合物;又可作为n-型噻吩类硫化物的吸附能力，因为硫化物主要是极给电子体，将硫原子上的孤对电子与金属或金属［9］性Lewis碱，易于在酸性中心上吸附。它对噻吩离子作用，直接形成S-M配合物，所以形成了如类硫化物的选择吸附顺序为:苯并噻吩﹤萘﹤2-式(3)所示的八种结合方式，但是只有与硫原子甲基萘﹤二苯并噻吩﹤4-甲基二苯并噻吩﹤二［6-7］形成的π键才能起到脱除噻吩中硫的作用。［10］烷基二苯并噻吩。在这一理论基础上，杨林等先用过硫酸铵溶液对活性炭(AC)进行预处理，然后负载CuO得到CuO/GSAC。通过实验获得

8、吸附性次序为:CuO/GSAC﹥GSAC﹥CuO/AC﹥AC。AC本身具有脱硫能力，经过硫酸铵处理后［11］脱硫能力提高了16．75%。VSelvavathi等将经2+硝酸预处理