逸度与逸度因子.pdf

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1、16逸度与逸度因子化学势的引入是热力学通向化学科学的一座桥梁，借此，可以判别相变化和化学变化的方向与平衡，因此是研究相平衡和化学平衡的关键。但是，化学势应该怎样表示和计算呢？本专题就来讨论这个问题，逸度这个新概念的引入就是为了解决这个问题，它为相平衡和化学平衡的定量研究带来了很大的方便。1.理想气体的化学势将专题14中的式(14-22)应用于纯理想气体，在恒温下可表示为∗RTdμ=Vmdp=dp=RTdln{p}(16-1)p该式积分可得opμ=μ+RTln(16-2)opoo式中p=100kPa，为标准压力，μ为标准状态化学势，即标准压力下理想气体纯物质的化学势，它是物质的特性，且仅是温度

2、的函数。由此可见，理想气体相对其标准状态的化学势可以通过测定相应温度下的压力来获得。对于理想气体混合物，因恒温恒组成下dμi=Vidp(16-3)其中Vi是混合物中组分i的偏摩尔体积。由于理想气体混合物的状态方程为：pV=∑niRT(16-4)iRT故Vi=(16-5)p将式(16-5)代入式(16-3)，可得RTdμi=dp=RTdln{p}(16-7)p由于恒组成时，RTdlnyi=0(16-8)式中yi为理想气体混合物中组分i的摩尔分数。将式(16-7)和式(16-8)相加，可得dμi=RTdln{p}+RTdlnyi=RTdln{pyi}=RTdln{pi}(16-9)式中pi=py

3、i,是组分i的分压。积分式(16-9)，便得1opiμi=μi+RTln(16-10)opo式中μi为标准状态下组分i的化学势，即标准压力下理想气体纯组分i的化学势。由此可见，理想气体混合物中组分i相对其标准状态的化学势可以通过测定相应温度下的分压获得。2.实际气体、液体和固体的化学势与逸度对于实际气体，情况就不那么简单。由于实际气体的状态方程较为复杂，即使是较简单*的vanderWaals状态方程，对体积V也是一个三次方程，将其代入式(16-1)中的Vm，所得结果也非常复杂，故要得到实际气体的化学势必须有另外的方法。1901年，美国物理化学家GNLewis（路易斯）提出了一个有效的解决方法

4、，即保留式(16-2)的简单形式，而用一个校正的压力f，称为逸度，代替(16-2)中的p。于是，实际气体的化学势便可用下式表示：ofμ=μ+RTln(16-11)opLewis提出的这个方法，实际上是将化学势表示的困难转移到了逸度的计算上。但要解o决逸度的计算，仅有式(16-11)来定义逸度是不够的，因为式中有两个变数μ和f，故必须补充下式作为边界条件：flim=1(16-12)p→0p即在压力趋近零时，逸度f必须等于压力。有了这个边界条件后，逸度的定义就明确了，因为当p→0时，实际气体可视为理想气oo体，此时式(16-11)与式(16-2)等同。故式(16-11)中的μ即为式(16-2)中

5、的μ，亦即实际气o体逸度的标准状态也是指温度T时压力为100kPa的理想气体状态，而不是f=p时的实际气体。这个标准状态与热化学中气体的标准状态完全一致，即图16-1中A点所示，而不是B点f=100kPa的实际气体。图16-1逸度的标准状态2此外，有了式(16-12)的边界条件，实际气体的逸度就能用下法计算：将式(16-11)微分，∗并代入dμ=Vmdp，可得∗RTdln{f}=Vmdp(16-13)等式两边减去RTdln{p}，则f∗RTRTdln=(Vm−)dp(16-14)pp积分式(16-14)，并考虑补充的定义式(16-12)便得：fp∗RTRTln=∫(Vm−)dp(16-15)

6、p0p式(16-15)提供了计算实际气体逸度的方法。倘若已知实际气体的状态方程或实验测定的pVT数据，就可由这个公式计算出相应温度和压力下实际气体的逸度。如果定义fϕ=(16-16)p∗称为逸度因子，它是一个量纲为1的对比性质。将Vm=ZRT/p和对比参数pr=p/pc代入式(16-15)，便得pr()lnϕ=∫Z−1dlnpr(16-17)0已知压缩因子Z是对比温度Tr和对比压力pr的函数（见专题2），故ϕ也是Tr和Pr的函数。工程上已将ϕ与Tr和pr作成普遍化逸度因子图。只要知道实际气体的Tr和pr，就能从图中得到其ϕ值。因此，逸度f以及实际气体相对其标准状态的化学势也可算得。由于气液平

7、衡时两相化学势相等，(L)(V)μ=μ(16-18)故液体的化学势可由其饱和蒸气的化学势来描述。这表明，上述有关实际气体逸度的定义和计算也适用于液体。倘若液体所受的外压p高于温度T时的饱和蒸汽压p*，则利用式(16-13)积分，可得此时液体的逸度f为f*RTln≈Vm(p−p*)(16-19)f**式中Vm是纯液体的摩尔体积，假定它不随压力而改变。f*为饱和蒸气的逸度,它可按上述实际气体的逸度计算方法得到，因