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1、表面等离子体共振原理及其应用李智豪1.表面等离子体共振的物理学原理人们对金属介质中等离子体激元的研究,已经有50多年的历史。1957年Ritchie发现,高能电子束穿透金属介质时,能够激发出金属自由电子在正离子背景中的量子化振荡运动,这就是等离子体激元。后来,人们发现金属薄膜在入射光波照射下,当满足特定的条件时,能够激发出表面等离子体激元,这是一种光和自由电子紧密结合的局域化表面态电磁运动模式。由于金属材料的吸收性质,光波沿金属表面传播时将不断被吸收而逐渐衰减,入射光波的能量大部分都损耗掉了,造成反射光的能量
2、为最小值,这样就把反射光谱的极小值与金属薄膜的表面等离子体共振联系了起来。[1]1.1基本原理光与金属物质的相互作用主要是来自于光波随时间与空间作周期性变化的电场与磁场对金属物质中的电荷所产生的影响,导致电荷密度在空间分布中的变化以及能级跃迁与极化等效应,这些效应所产生的电磁场与外来光波的电磁场耦合在一起后,表达出各种不同光学现象。等离子体是描述由熔融状态的带电离子所构成的系统,由于金属的自由电子可当作高密度的电子流体被限制于金属块材的体积范围之内,因此亦可类似地将金属视为一种等离子体系统。当电磁波在金属中传
3、播时,自由电子会随着电场的驱动而振荡,在适当条件下,金属中传播之电磁波其电场振荡可分成两种彼此独立的模态,其中包含电场或电子振荡方向凡垂直于电磁波相速度方向的横波模态,以及电场或电子振荡方向凡平行波的传播方向纵波模态。对于纵波模态,自由电子将会沿着电场方向产生纵向振荡的集体运动,造成自由电子密度的空间分布会随时间之变化形成一种纵波形式之振荡,这种集体运动即为金属中自由电子之体积等离子体振荡。金属复介电常数的实部相对其虚部来说,往往是一个较大的负数,金属的这种光学性质,使金属和介质的界面处可传输表面等离子波,使
4、夹于两介质中间的金属薄膜可传输长程表面等离子波。这两类表面波具有不同于光导波的独特性质,例如,有效折射率的存在范围大、具有场的增强效应等。金属薄膜中表面波的传输不仅丰富了传统导波光学的研究内容,还使金属介质波导不仅在集成光电于领域,而且在非线性光学和生物分子学等领域获得日益广泛的应用。1.2金属纳米粒子的表面等离子体共振纳米粒子由于其巨大的比表面积，展现出远强于宏观物体的等离子体共振强度。当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，就会产生共振，对入射光产生很强的吸收作用，发生局域表面等离子体共振，在光
5、谱上表现为一个强共振吸收或散射峰。这就是金属银纳米颗粒呈黑色能吸收可见光的原因。共振的频率与电子的密度、电子有效质量、电荷分布的形状和大小等密切相关。因此，可通过调节金属纳米颗粒的尺寸和形状来调节表面等离子体共振效应。[2]如左图显示了几种形态的银纳米粒子的归一化消光光谱，在达到表面等离子体共振的波长时有一个强散射峰。也可见同种离子不同形态的对应等离子共振波长是不一样的。当发生表面等离子体共振时,金属纳米颗粒的尖角处的电场强度将比入射电磁波显著增强,可达到2~4个数量级（如下图）。对于某些特殊设计的纳米结构,
6、如在两个球形纳米颗粒的间隙处,电场强度将增强至6个数量级。在表面增强拉曼的应用上，由于分子的表面增强拉曼信号和电场强度的平方成正比,所以利用这些金属纳米结构可以达到12个数量级的信号增强,从而可以实现单分子的拉曼光谱探测。[3]另外,纳米颗粒对光的吸收截面远大于散射截面,并比传统的染料分子的吸收截面高5个数量级,这是由于定域激发的表面等离子体能够改变附近的光的方向（如左图），使超过截面积的光能被吸收，即“天线效应”。这表明纳米颗粒对光有显著的吸收效应。利用这个特性,纳米颗粒有可能应用到OCT中作为优良的光学成
7、像反衬剂以及应用到癌细胞的识别和热疗方面。[4][5]1.3表面等离子体激元的衰变动力学纳米结构中的等离子体共振可以通过重新发射光子或非辐射地通过兰道阻尼（下图1b）产生热电子-空穴对而衰减。这两个衰变机制之间的比例由等离子体激元模式的辐射度决定。兰道阻尼是一种纯量子力学过程，其中等离子体量子在1至100fs范围内的时间刻度τL转换为单电子-空穴对激发。对金属的传导电子显示出依赖时间的扰动的等离子体激发电场可以诱导电子从被占据态转变为空缺态。然而，由于电子-空穴对形成的过渡矩阵元素很小，等离子体猝灭的最可能的
8、直接结果是形成单个电子-空穴对。图2中示出了可能的载流子分布，载流子的分布取决于等离子体激发能，粒子尺寸，等离子体激元模式的对称性以及材料状态的电子结构和密度。兰道阻尼是导致可见光中金属介电常数的虚部的物理机制。因此，介电常数的虚部的知识提供了优化热载体生成的手段。例如，通过将辅助等离子体激元模式调谐到介电常数的虚部较大的能量，可以使热载流子产生最大化。该调谐可以通过利用金属纳米颗粒的局部表面等离子
