加速晶体生长加速晶核的生成.ppt

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1、23结晶Crystallization结晶的概念溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列固体有结晶和无定形两种状态结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。AFM下的抗生素晶体

2、AFM下的抗生素晶体层23.1结晶过程分析饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。凯尔文（Kelvin）公式C*---小晶体的溶解度；C---颗粒半径为r的溶质溶解度σ---固体颗粒与溶液间的界面张力；ρ---晶体密度R---气体常数；T---绝对温度结晶过程的实质结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表

3、面分子化学键力变化有关；因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。晶体的形成形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。过饱和度S：最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。晶体的形成过程：过饱和溶液的形成晶核的形成晶体生长其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。温度与溶解度的关系由于物质在溶解

4、时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示影响溶液过饱和度的因素饱和曲线是固定的不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响结晶与溶解度之间的关系晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡；固体溶质加入未饱和溶液——溶解；固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd）固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出过饱和溶液的形成热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔

5、开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；加压、减压或常压蒸馏真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。设备简单、操作稳定化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；盐析结晶加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶的方法。常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮23.

6、3晶核的形成初级成核：无晶种存在。均相成核和非均相成核。二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核。晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必须满足：ΔG=ΔGs+ΔGv<0通常ΔGs>0，阻碍晶核形成；ΔGv<0临界半径与成核功假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面张力，则ΔGs=σΔA=4πr2σ；因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：ΔG=4πr2

7、(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化临界半径（rc）临界晶核半径是指ΔG为最大值时的晶核半径；r0，晶核不能自动形成；r>rc时，ΔGv占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；过饱和度临界晶体半径r