计算材料学讲稿-3.doc

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1、第三周计算材料学——第一性原理本课学习的要求和目的：计算材料学的一个重点就是掌握材料的计算机设计，即直接通过理论模型和计算，预测和设计材料结构与性能。而第一性原理方法的学习正是满足这一要求，因此，通过本专题的学习，使同学们在掌握该方法的基本理论思想的基础上，进而应用计算机手段来完成材料结构和性能预测的目的。引言材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周期性的，也可以是非周期性的。材料中离子和电子的数目均达到1024/cm3的数量级，这是一个复杂的多粒子系统，虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解，但由于过于复杂，

2、必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的计算。量子力学建立于20世纪20年代，但对于固体的了解仅在过去的30年才.开始，原因是固体中存在着复杂的电子一离子、电子一电子相互作用。目前，固体量子理论的发展在利用计算机的条件下己经用来探索和预测尚未合成的新材料。Cohen教授所发展的第一性原理方法，近年来在预测新材料性能方面有两个突出事例:一是预报存在Si的高质金属相及其超导性;二是预报C3从超硬材料。第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能。所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕(schr6dinge

3、r)方程以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何其他的经验参数，因此，第一性原理方法是一种真正意义上的预测。第一性原理方法的基本计算结果为体系总能量以及电荷分布(电荷密度，态密度)，很多更加实用的量如弹性常数，点及面缺陷的形成能均可从这些量推演而来。更进一步，借助于某些统计力学，第一性原理计算还可为相变及合金中的相图本质提供有益的启示。近年来，第一性原理在新材料的理论预测中起到了重要的作用。用第一性原理来计算晶体的原胞大小，误差仅为几个百分比，其它的几何结构行为，

4、如杂质的位置、位错、缺陷的结构、晶粒界面及表面同样可以用第一性原理计算方法来计算，这里只简单的介绍这些方法的基本思路和框架。一、第一性原理的计算方法第一原理是指在绝热近似和单电子近似的基础上，在计算中仅仅使用普朗克常数h、电子质量m和电量e这3个基本物理常数，以及原子的核外电子排布，而不借助任何可调节的经验参数，通过自洽计算来求解薛定谔方程：式中=h/2π，h是普朗克常数；m是粒子的质量；Ψ是本征波函数，V(r)是粒子在力场中的势能；E是本征能量；是劈形算符，可写为：如果只考虑1个电子，而把其他电子对它的作用近似地处理成

5、某种形式的势场，这样就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似。哈特里—福克(Hartree-Fcok)近似是平均场近似的一种，它是把所要讨论的电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动。但是，哈特里—福克近似的程度过大，因为它忽略了电子之间的交换和相关效应，使得计算的精度受到了一定的限制。为了解决这一问题，PHohenberg和WKohn于1964年提出了密度泛函理论(DensityFunctionTheory,DFT)，这一理论巧妙地将电子之间的交换相关势表示为密度泛函，使得薛定

6、谔方程在考虑了电子之间的复杂相互作用后，依然可以利用自洽的方法求解。DFT认为：粒子的哈密顿量取决于电子密度的局域值，由此可得出局域密度近似(LocalDensityApproximaiton,LDA)方法。一、密度泛函理论1、引言传统上，泛函通常是指一种定义域为函数，而值域为实数的「函数」。换句话说，就是从函数组成的一个向量空间到实数的一个映射。也就是说它的输入为函数，而输出为实数。泛函的应用可以追溯到变分法，那里通常需要寻找一个函数用来最小化某个特定泛函。在物理学上，寻找某个能量泛函的最小系统状态是泛函的一个重要应用

7、。密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)，是对非均匀的多电子体系基态理论研究的重要方法，其基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度函数来描述，把电子密度分布ρ(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。源于1927年H.Thomas和E.Fermi的工作，理论基础是建立在P.Hohenberg和W.Kohn及Sham（沈吕九（LuJeuSham）福建福州人，(1960与1963年分别在伦敦大学帝国理工学院与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位,1998年获得美国科学

8、院院士,加州大学圣迭哥分校物理系系主任。sham的贡献在于与导师科恩，同事霍亨博格Hohenberg一起创立了科恩-沈吕九方程。这个方程非常简单，计算精度优于哈特里-福克方法。）的关于非均匀电子气理论基础上的Hohenberg-Kohn定理。经过简单的推导，他们发现电子系统的总能量能被表示为仅由n(r)这个函数决定的