锆溶胶有机无机杂化体系的研究.doc

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1、锆溶胶有机/无机杂化体系的研究胡雅琴崔艳艳曾兆华*中山大学化学与化学工程学院高分子所510275摘要本论文利用溶胶－凝胶法将有机物与无机物通过共价键相结合，从而制备紫外光固化耐磨涂料。控制溶胶－凝胶的反应条件可以形成稳定的溶胶，接着混入树脂，然后将加入光引发剂的稳定体系进行紫外光固化，得到耐磨涂料。合成了不同pH值的溶胶和不同有机/无机质量比的有机/无机杂化体系，用FTIR、TEM等手段表征，比较制备条件对溶胶及杂化体系的影响。关键词溶胶－凝胶法锆溶胶有机/无机杂化体系紫外光固化1.引言紫外光（UV）固化涂料及其涂装技术是80年代兴起的表面

2、处理新技术。该涂料利用紫外光辐射引发树脂固化，与现有的热固化涂料相比，具有固化快，节能，常温固化，污染少，涂层性能优越等有点，是新一代绿色化工产品。在一些应用场合，要求紫外光固化涂料具有优良的耐磨性。利用溶胶－凝胶法（Sol-gelprocess）制备有机-无机杂化体系是提高涂料耐磨性的最新途径。所得涂层既保留了有机涂料的特性，又引入了无机材料的高耐磨性能。本文利用氧氯化锆水解缩合制备氧化锆溶胶，然后将其与感光树脂混合，得到具有良好耐磨性的有机/无机杂化紫外光固化涂料。溶胶制备中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）共同水解缩合

3、，使所得的溶胶带有光敏基团，同时，采用带光敏基团的丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯(DM)调节pH值。这样，在光照时这些光敏性基团能与感光树脂共聚固化，从而实现有机相与无机相的共价键结合。2.实验2.1主要试剂及原料γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）、光引发剂（184）为工业级试剂；环氧丙烯酸酯树脂（牌号CN124）为SARTOMER产品。其余试剂均为分析纯。2.2实验部分2.2.1锆溶胶的制备和改性———————————————*基金项目中山大学化学与化工学院第四届创新化学实验与研究基金项目（批准号：03007）资助第一作者胡雅琴（

4、1982年出生），女，中山大学化学与化工学院化学专业00级指导教师曾兆华Email：将ZrOCl2·8Ｈ2Ｏ与适量乙醇置于三颈瓶中，于35℃水浴加热。ZrOCl2·8Ｈ2Ｏ刚开始不溶于乙醇，经电磁搅拌后，逐渐由乳白色悬浊液变得无色澄清透明。再搅拌一个小时后，加入少量乙酰丙酮，滴入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）。继续搅拌半个小时，然后DM与少量乙醇混合均匀后缓慢滴入，在滴入过程中不断搅拌，滴加速度要慢。滴加过程中跟踪测量反应液pH值的变化，并分别得到不同pH值（Ph＝2、3、4、5）的锆溶胶，继续搅拌一个小时，最终得到淡黄色澄

5、清透明锆溶胶，稳定性较好。2.2.2环氧丙烯酸酯杂化体系的制备在室温下，向环氧丙烯酸树脂里滴加锆溶胶（其中环氧丙烯酸树脂/锆溶胶的重量比定为参数f），剧烈搅拌直至体系均匀透明为止，得到环氧丙烯酸树脂/锆溶胶杂化体系，加入少量活性稀释剂HDDA，然后加入占杂化体系质量2.5％的光引发剂184，搅拌均匀。2.2.3光固化膜的制备将环氧丙烯酸树脂/锆溶胶杂化体系涂布于标准铁片（5.0×12.0cm）及聚四氟乙烯板上，于履带式光固化机上进行光固化，固化时间为18S。光源为2400W的高压汞灯，紫外主发射波长为365nm，有效弧长为20cm，中间位置

6、的光强为19.8mW/cm2。3．结果与讨论3.1Sol－Gel反应产物的红外光谱分析图1为原料氧氯化锆和锆溶胶红外谱图。由于体系中含有大量的水，所以在谱图中，3400cm－1左右有一宽大的水峰谱带，2960cm－1处为甲基的伸缩振动吸收，羰基的特征吸收峰在1720cm－1处，1640cm－1处归属于C＝C骨架伸缩振动，1370cm－1处对应着甲基对称弯曲振动，1160cm－1处为C-N的伸缩振动吸收。比较原料八水合氧氯化锆和锆溶胶的红外谱图发现，氧氯化锆的特征峰1630cm－1左右的氧氯键和546cm－1的锆氧键都有很大的减弱，而二氧化锆

7、中的特征峰654cm－1左右的锆氧锆键也在锆溶胶的谱图中可以找到，而且原料八水合氧氯化锆在3340cm－1左右的水峰也得到了明显的减弱，说明该水解反应能够顺利进行。氧氯化锆的水解、缩合过程如下式所示：由图2比较了不同pH值时锆溶胶的红外谱图。可以看到，随着pH值的增加，氧氯化锆的特征峰1630cm－1左右的氧氯键和546cm－1的锆氧键都是越来越弱，3340cm－1左右的水峰也明显变窄，而锆溶胶中的特征峰654cm－1左右的锆氧锆键逐渐增强，这就说明，随着体系pH值的升高，锆溶胶的水解趋势越来越强。图1氧氯化锆(a)和锆溶胶(b)的FTIR

8、图图2不同pH值的锆溶胶的FTIR图图3pH＝5的锆溶胶的透射电镜3.2Sol－Gel反应产物的电子透射电镜图3为锆溶胶的透射电镜照片。在透射电镜中，重原子锆与基体形成反差，锆原