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1、几种复杂配体中配位原子的确定作者:化学自习室 点击:161次【视力保护色 】 字体：大 中 小 所属专题： 配体按照现代价健理论,配位化合物中,中心原子与配体结合时,是以配位键成键的,此种成键方式要求中心原子具有容纳孤对电子的空轨道,而配体必须具有含孤对电子的配位原子。对一些简单的配体,如X－、H2O、H2S等,这些配体结构简单,只有一种具孤对电子的原子。显然,按照现代价健理论,配位化合物中,中心原子与配体结合时,是以配位键成键的,此种成键方式要求中心原子具有容纳孤对电子的空轨道,而配体必须具有含孤对电子的配位原子。对一些简单的配体,如X－、H2O、H2S等,这些配体
2、结构简单,只有一种具孤对电子的原子。显然,确定这些配体的配位原子并不难,只需找出具孤对电子的原子就行了。上述配体中配位原子分别是X、O、S等但是,对一些电子结构较复杂的配体,由于有多个可供选择的具孤对电子的原子,确定配位原子往往比较困难,而现行各种版本的无机化学教材也都未对此作出充分的解释。有些教师在讲授时往往回避或敷衍,结果学生不能正确理解。下面,我们就一些常见配体中配位原子的确定,利用现代价健理论进行简单分析。1、CO中配位原子的确定CO的电子结构如下：碳和氧都具有孤对电子,都有作为配位原子的条件。考虑到稳定性的关系,该配体不可能同时利用两原子成键而形成鳌合环。那么,究竟哪种原
3、子是配位原子呢？根据配位键成键条件,只有易于提供电子对的原子才能优先成键。氧的电负性较碳大,碳氧间电子云应向氧方移动,氧易于提供孤对电子。多数学生以此断定,CO中配位原子是氧原子。但是,配合物的结构分析否定了上述结论。实际上,有关偶极矩的测定数据颇能说明问题。尽管碳和氧电负性差值较大,（碳2.55,氧3.44）似乎可以期望有较大的偶极矩,但实际上CO偶极矩很小,μ=0.11D,且碳原子一端略呈负电性,偶极矩方向由。CO的这种反常性是因为其分子中有一个配位键,一对电子完全由氧原子提供。这样抵消了碳原子和氧原子间由于电负性差而引起的极性,致使偶极矩很小,且碳氧间电子云向碳方偏移,碳上带
4、较多负电荷。显然,易于提供孤对电子的原子是碳而不是氧,碳是CO配体中的配位原子。2、CN－中配位原子的确定CN－电子结构表示如下CN－是一常见的强配体。从氰根离子的电子结构可以看出,氰根离子与一氧化碳属等电子体,结构颇为类似。尽管氮的电负性较大,但碳氮间电子云偏向于碳原子,致使碳原子更易提供孤对电子。故氰根离子作配体时,碳在绝大多数情况下都是配位原子只有极个别例子,在不稳定条件下以氮配位。3、NO中配位原子的确定NO的电子结构如下：分子中,尽管氧电负性较氮大,但由于形成一个三电子π键,氧上电子云部分向氮转移,致使氮电子云密度增大,略呈负电性。分子的偶极矩测定数据支持上述结论： μ=
5、0.16D,,偶极矩方向。,说明氮是配体中配位原子。 4、SCN－、NCS－中配位原子的确定SCN－、NCS－电子结构分析表示如下两种结构中,只有硫和氮具孤对电子。两种结构中的电子分布差别较小。实际上,在一定条件下两种结构极易转化。何种原子作配位原子,与配位的中心原子有关。一般而言,当与第一系列过渡元素配合时,氮原子作配位原子,此时配体称异硫氰根当与第二、三第列过渡元素配合时,硫原子作配位原子,此时配体称硫氰根。5、NO2作配体时配位原子是氮而不是氧等。
