孙涛-萘法苯酐工艺进展及质量提高的探讨.pdf

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1、爱润森德（天津）能源科技有限公司萘法苯酐工艺进展及质量提高的探讨2015年6月25日一、苯酐的性质苯酐：全称邻苯二甲酸酐，简称苯酐，常温下为一种白色针状结晶工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸气对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产ＰＶＣ增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在ＰＶＣ生产中，增塑剂最大用量已超过５０％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需

2、求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。一、苯酐的性质主要用于增塑剂DBP（邻苯二甲酸丁酯）。熔点131-134°C，沸点284°C，密度1,53g/cm3，蒸气压<0.01mmHg(20°C)，闪点152°C，水溶解性6g/L(20ºC)溶解性：难溶于冷水，易溶于热水，乙醇，乙醚，苯等多数有机溶剂。一、苯酐的性质二.萘法苯酐与邻法苯酐的发展历程萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法。我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套

3、工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。由于我国萘流化床法发展较快，到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自

4、身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到1999年萘法产量已不足10%，后来，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。近几年随着国际原油价格的不断攀升以及全球邻二甲苯供应紧张，邻二甲苯价格与苯酐价格基本持平甚至倒挂，因此用邻苯二甲酸法工艺制备苯酐在成本上已无明显优势。与此同时，因为国家对房地产市场的调控和环保方面的要求，使得环保型减水剂替代了萘系减水剂(70%左右的工业萘用于生产减水剂)，造成工业萘价格大幅度下跌，从历史价格最高近9000-10000元/t的高位降至目前最低仅有3000多元/t。工业萘成本的降低，导致萘法制苯酐工艺开

5、始活跃。国内工业萘市场整理为主，下游终端接货积极性不高，工业萘目前参考重心在3400-3700元/吨，高位难以跟进，短线工业萘市场续涨受阻。三、苯酐市场分析目前，工业生产中萘法苯酐与邻法苯酐最大的区别在于，其色度差于邻法苯酐，所以价格相对要低300元左右。目前市场苯酐价格6700元/吨左右。从供需面来看，短期内苯酐供需两淡势态将延续，一方面是因为终需疲态难改，下游工厂生产积极性不高；另一方面苯酐工厂将维持低负荷开工来支撑盈利。成本面来看，原油价格能否出现大幅反弹是后市关注的焦点，苯酐原料邻苯供应偏紧利好退散，加之需求不畅，仅凭供需面影响

6、行情上行不易，难对苯酐形成拉升作用。目前原油价格仍处低位，国内化工品市场反弹愿望普遍强烈。尽管国内工厂开工整体低位，但库存量亦有所积压。此外苯酐的其他下游如树脂、涂料行业面临终需萎靡，对苯酐采购积极性亦较低。苯酐供需两淡，利好与利空拉锯，行情涨跌两难。三、工艺原理介绍萘的氧化反应非常复杂,包括了一系列平行和串联反应,均为放热反应。以下为主反应及主要副反应的方程式。主反应:副反应：萘氧化的进行是从供[O]开始的,然后脱氢、键裂等步骤都较容易进行。苯酐和萘醌基本是平行生成的。萘醌最不稳定,其氧化速率是萘的4倍,是苯酐的133倍,是顺酐的

7、6倍,反应中生成的萘醌有50%～75%转化为苯酐,25%～50%转化为顺酐。苯酐进一步反应的速度最低,特别是当气相中还有萘和萘醌存在时,苯酐很难进一步氧化分解的可能性很小。反应机理见图所示。四、萘法苯酐技术及工艺革新固定床萘法苯酐工艺描述：固定床萘法苯酐生产工艺主要包括:供风系统、萘汽化系统、反应系统、凝华系统和精馏系统等。液体工业萘经过泵送至萘汽化器,加热使之汽化,萘蒸汽和空气混合进入反应器顶部。反应产物气体自反应器底部排出,经过两段式气体冷却器、预冷凝器和切换冷凝器冷却后进入粗苯酐罐。粗苯酐罐内液体苯酐经过泵输送至预处理反应釜,加热处

8、理后的粗苯酐进入轻组分分馏塔和纯苯酐精馏塔精馏处理,得到合格苯酐产品。1、供风系统：苯酐氧化反应需要大量空气,由于苯酐生产装置副产大量蒸汽,所以采