低残单聚乙烯吡咯烷酮的合成好研究.pdf

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1、低残单聚乙烯吡咯烷酮的合成研究袁洪海1黄宝存2(1．华东理工大学2002372．上海恒谊化工有限公司200052)摘要研究了聚乙烯吡咯烷酮溶液聚合过程中，引发体系及聚合工艺对聚合产物残余单体的影响。结果表明，使用叔丁基过氧化氢与亚硫酸铵组成的氧化还原引发体系以及复合偶氮引发体系具有较高的聚合转化率，采用“分段高温后聚合”工艺或聚合酸化处理方式可以有效降低残余单体含量。关冀建词聚乙烯毗咯烷酮残余单体引发体系聚合工艺聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)简称PVP，由N一乙烯基吡咯烷酮(NvP)单体经

2、均聚制得的不同聚合度要求的线性聚合物，是一种性能优异的水溶性功能高分子u1。PVP具有良好的生物相容性、生理惰性、成膜性以及优良的溶解性能，广泛应用于医药、日化、纺织、印染等工业领域，不仅PVP，交联的聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)，N-乙烯吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物等也都是十分重要的医药辅料或食品功能添加剂眨引，但由于上述聚合物产品的制造原料NVP单体具有毒性，需要尽可能地降低上述聚合物产品中残余单体NVP的含量。最新美国药典(USP28--NF23)规定，医药或食品级PVP残余单体NVP含量要求低于lOppm，目前

3、，PVP的工业化生产多采用聚合物料后处理工艺如活性炭吸附、溶剂萃取或者超滤、辐射等方式H山一1消除聚合物中的残留NVP单体，这类方法一般设备比较复杂，生产成本、能耗均较高，效果也不甚理想。本文研究了PVP的溶液聚合过程中，不同引发体系以及聚合工艺对聚合转化率或残余单体含量的影响，这一课题对于医药级或食品级PVP的开发研究及工业生产有着重要的理论和现实意义。1实验部分1．1材料N一乙烯基一2一吡咯烷酮(NVP)工业级过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、氨、硫酸铜、亚硫酸铵、异丙

4、醇等皆为试剂级复合偶氮引发剂自制1．2合成108一定浓度的NVP单体水溶液加入到聚合反应釜中，通N2保护，快速升温至设定温度，加入比例量引发剂，搅拌至反应结束。1．3表征l-3．1聚合转化率的测定取聚合样品m克加入碘量瓶中，去离子水溶解，加入5％乙酸钠缓冲溶液，用碘标准溶液滴定溶液不再褪色至过量，用硫代硫酸钠标准溶液回滴，淀粉作指示剂。IWP转化率(％)=(I-AVX10。3XCNa2S203X111／2×m样品×S含商董)×100％1．3．2残余单体及2一吡咯烷酮含量的测定Agilent1100高效液相色谱分析仪聚

5、合样品经溶剂处理，进行液相色谱分离(阳离子交换树脂作固定相，水为流动相)，紫外检测波长235nm，外标法计算含量。1．3．4K值的测定⋯粘度法，25。C，测定n，[T1]，根据Fikentscher公式求算K值：K={[300ClgT1+(C+1．519n)2]Ⅳ2+1．5ClgT1-C)／(0．15C+0．003C2)2结果与讨论2．1不同引发体系对NVP聚合转化率的影响NVP一般有本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合等几种方法，工业生产最典型的是采用溶液聚合和悬浮聚合，引发体系也多为过氧化物或偶氮类引发剂。实验采用水溶液

6、自由基聚合，主要讨论H202，叔丁基过氧化氢一过硫酸铵，过氧化特戊酸叔丁酯以及偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、复合偶氮等五种引发体系对聚合转化率(残单)的影响。2．1．1H202引发体系H202在酸性条件和无杂质存在时比较稳定，在碱性条件或有过渡金属离子存在时，H202发生分解产生自由基。以氢氧化钠、,--胺、氨水以及硫酸铜分别作为H202的活化剂引发NVP聚合的结果如表1所示：表1不同活化剂催化H202引发聚合的影响”实验加入量PH诱导期，5hr转化率活化剂K值号％起始终了(min)％1无O7．2未引发2氢氧化钠0

7、．111．0未引发3乙二胺O．611．14．91628．396．624氨水1．O11．26．1230．698．775硫酸铜2’0．000587．25．32631．098．166硫酸铜，氨0．000589．15．71130．799．62水O．11)反应条件：NVP浓度45％，聚合温度55"C，引发剂H2020．7％(以下不做特殊说明引发剂加入量皆以单体NVP计)。2)硫酸铜加入量为H202活化引发效率最优的实验值。上表可以看出，不同的活化剂催化H202的引发效率不同。在碱性条件或金属离子作用下，H202的自由基产生原理

8、如下m刚：1)H202+HO’——}HOO’+H20H202+HOO。—÷HO·-[-02’·+H20H202+HOO’——÷一HO·+HOO·+HO—H202———>2HO·2)H202+M。+———’一M(“+1卜+HO·+HO’H202+M(n+1卜——+M。++HOO·+WHOO‘+M(8+1卜———》一M叶+02"·+WH202在碱或