具有双峰泡孔结构的交联聚乙烯发泡材料的制备.pdf

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塑料工业第44卷第10期·104·CHINAPLASTICSINDUSTRY2016年10月具有双峰泡孔结构的交联聚乙烯发泡材料的制备王占嘉，屈中杰，陈鹏，崔小利，许国志，王向东，周洪福(北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048)摘要：将高密度聚乙烯(HDPE)和交联剂过氧化二异丙苯(DCP)在转矩流变仪中熔融共混，制备交联聚乙烯。通过扭矩曲线、凝胶含量测试及差示扫描量热仪(DSC)测试，研究了HDPE交联前后流变性能、凝胶含量、熔融和结晶行为的变化。利用超临界二氧化碳作为物理发泡剂对交联HDPE进行降温与降压协同釜压发泡，采用扫描电子显微镜(SEM)观察第一次压力降对双峰泡孔形成的影响，同时采用数学统计方法对大泡孔和小泡孔的尺寸分布进行了统计。最后，采用密度天平对发泡样品的表观密度进行了测试。结果表明，加入DCP后，HDPE发生了交联，形成了部分网状结构；第一次压力降为4MPa时，材料形成的双峰泡孔较为理想。关键词：高密度聚乙烯；双峰泡孔结构；超临界二氧化碳；降温与降压协同doi：10．3969／j．issn．1005-5770．2016．10．027中图分类号：TQ325．14文献标识码：B文章编号：1005—5770(2016)10—0104—05PreparationofCross．1inkedPolyethyleneFoamwithBi．modalcellsStructureWANGZhan-jia，QUZhong-jie，CHENPeng，CUIXiao—li，XUGuo—zhi，WANGXiang-dong，ZHOUHong—fu(SchoolofMaterialsandMechanicalEngineering，BeijingTechnologyandBusinessUniversity，Beijing100048，China)Abstract：High—densitypolyethylene(HDPE)wasmixedwithdicumylperoxide(DCP)asthecross—linkingagentinaHaakeinternalmixertopreparecross—linkedpolyethylene．Therheologicalproperties，gelcontent，meltandcrystallizationbehaviorsofvariousHDPEsampleswerestudiedbythetorquecurve，gelcontenttest，anddifferentialscanningcalorimetry(DSC)．Usingsupercriticalcarbondioxideasthephysicalblowingagent，thecross—linkedHDPEwasfoamedbythecoolinganddepressurizationsynergymethodintheautoclave．Theeffectofthefirstdepressurizationontheformationofbi—modalcellstructurewasstudiedbyscanningelectronmicroscope(SEM)，andthecellsizedistributionwascountedbymathematicalstatisticsmethod．Finally，theapparentdensityofthefoamedsampleswastestedbythedensitybalance．ResultsshowthatHDPEiscross—linkedbymixingwithDCP，resultingintheformationofthenetworkstructure．Whenthefirstdepressurizationis4MPa，thebi—modalcellstructureisbetter．Keywords：HighDensityPolyethylene；Bi-modalCellStructure；SupercriticalCarbonDioxide；SynergybetweenCoolingandDepressurization具有双峰泡孔结构的高分子发泡材料将小泡孔良材料，其拉伸性能优于单峰发泡材料。Zhang等采好的机械性能、绝热性能和大泡孔低表观密度的优异用双发泡剂制备了具有双峰泡孑L结构的PS发泡材料，性能结合到一起，被广泛应用于包装、化工、建筑等实验结果表明，与单峰PS发泡材料相比，双峰PS发领域卜。泡材料表现出更好的压缩性能和稍好的隔热性能。目前，制备双峰泡孔结构发泡材料主要有两步降Wang等将聚丙烯(PP)／聚苯乙烯(PS)熔融共压法]、双发泡剂法]、熔融共混法和降温混，然后挤出发泡，获得了具有双峰泡孔结构的发泡与降压协同法_1。。四种制备方法。Bao等用两步降材料。实验结果证实，双峰泡孔结构可以通过改变压法对聚苯乙烯(PS)发泡获得了双峰泡孔结构。PP、PS两相中气泡成核能力进行控制。Li等¨通过结果显示，对于大泡孑L直径小于25mm的双峰发泡降温与降压协同法制备了具有双峰泡孑L结构的PP发北京工商大学研究生科研能力提升计划项目，北京市大学生科学研究与创业行动计划项目(SJ201602063)，北京市自然科学基金(2162012和2164058)，北京市教委面上项目(KM201310011002)作者简介：周洪福，男，1982年生，讲师，主要从事纳米材料和发泡材料的研究。zhouhongfu@th．btbu．edu．an 第44卷第l0期王占嘉，等：具有双峰泡孔结构的交联聚乙烯发泡材料的制备·105·泡材料，证实了快速降温导致CO：在PP中溶解度急将以上样品剪成5mmx20mm的棒状样条，对其剧下降可以引起气泡成核，最终降压时，这些泡孔增进行釜压发泡。具体步骤为：将高压釜升温至200长为大泡孔，同时又产生一些小泡孔，形成了双峰泡℃，待温度稳定后，将上述制备的棒状HDPE样条置孔结构。于发泡釜内，然后用小流量CO吹洗发泡釜约30S。国内外对于聚乙烯(PE)发泡材料的研究主要关闭发泡釜的卸压阀，注入CO使釜内压力达到20集中于具有单一泡孔结构的低密度聚乙烯(LDPE)MPa。在此条件下浸泡2h，将釜内温度降至135oC，和高密度聚乙烯(HDPE)发泡材料_1卜”，而对具有待釜内温度稳定后，进行第一次泄压，保持20min，双峰泡孔结构的HDPE发泡材料研究甚少。HDPE是将釜内压力迅速降至大气压，取出发泡样品，进行测线型分子链，摩尔质量分布窄，容易结晶，导致其熔试。釜内温度、压力随时间的变化曲线如图1所示。体强度低，加工窗口窄，HDPE发泡相对困难，制备1．3性能测试具有双峰泡孔结构的HDPE发泡材料更加困难。1．3．1凝胶含量测试本文采用降温与降压协同法，以超临界二氧化碳凝胶含量能够直观地显示出材料的交联程度。将为物理发泡剂，对交联HDPE进行釜压发泡，通过调装有一定质量样品颗粒的金属笼浸入沸腾的二甲苯溶控第一次降压压力，制备具有双峰泡孑L结构的HDPE液中4h，取出金属笼，在6OcI=烘箱中烘干4h，称发泡材料。重。按式(1)计算样品凝胶含量：1实验部分凝胶含量(％)：×100％(1)W01．1实验原料与仪器式中，、分别表示实验前样品的质量和浸泡、高密度聚乙烯(HDPE)：5000S，中国石油天然烘干后剩余样品的质量。气股份有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，1．3．2差示扫描量热仪(DSC)i贝0试国药集团化学试剂有限公司；二甲苯：化学纯，国药通过DSC对HDPE和交联HDPE样品的结晶和集团化学试剂有限公司。熔融特性进行表征，测试过程如下：将样品先快速升转矩流变仪：XSS．300，上海科创橡塑机械设备温至250℃，消除热历史，稳定3min，然后以l0有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF一101S，oC／min的速率降至4O℃，稳定3min，最后再以10郑州长城科工贸有限公司；平板压片机：LP—S一5O，~C／min的速率升温至250℃，保存数据。瑞典LabTechEngineering公司；发泡釜：北京世纪1．3．3发泡性能测试森朗实验仪器有限公司；密度天平：CPA2245，赛多将样品在液氮中冷冻淬断，断面经真空喷金后，利斯科学仪器(北京)有限公司；扫描电子显微镜：用扫描电子显微镜(SEM)观察材料断面的微观Quanta250FEG，美国FEI公司。形貌。1．2样品的制备用密度天平测定交联HDPE样品发泡前的密度(P。)和发泡后的密度(P)，发泡倍率()由式(2)计算：：(2)pf2结果与讨论2．1交联t／DPE分子结构分析结果时间(△f)HDPE和交联HDPE在转矩流变仪中的扭矩随时图1釜内压力随时间变化曲线间变化曲线如图2所示。由图中可以看出，HDPE和Fig1TheCHIVeofpressurevariationintheautoclavewithtime交联HDPE的加料峰基本重合，加料峰之后，HDPE的扭矩值基本不变，而交联HDPE又出现第二个峰，将0．2份的DCP加入到HDPE中混合均匀，在这说明HDPE和DCP发生了交联反应，导致扭矩上转矩流变仪中以60r／min的转速进行熔融混炼15升，出现交联峰，之后趋于平缓，但明显大于对应时rain，温度为190℃，使HDPE和DCP充分反应。用间的HDPE扭矩值，这是因为交联HDPE支化程度增平板压片机将其压制成片状，用以测试及发泡。加，甚至形成了网状结构造成的。 ·lO6·塑料工业70聚合物熔融温度和结晶温度分别是其发泡过程中6O的浸泡温度和发泡温度的重要参考指标。图4为g50＼咖如趟嚣-2●OOHDOPE和交联HDPE样品的熔融和结晶曲线。由图中4006284O可以看出，交联HDPE的熔融温度低于HDPE，而结3O晶温度高于HDPE，这是由于加入DCP后，HDPE发2010生交联，交联点可以起到成核点的作用，促进结02004006008001000时间／s晶。因为HDPE属于线型结晶聚合物，熔体强度图2HDPE和交联HDPE样品的扭矩曲线低，为了能够在浸泡阶段较好地将CO溶解人HDPEFig2TorquecurvesofHDPEandcross—linkedHDPEsamples中，并在发泡时保持足够的熔体强度，结合DSC测试结果，选定浸泡温度为200℃，发泡温度为I35oC。2．3交联HDPE样品发泡性能分析HDPE交联HDPE图3HDPE和交联HDPE样品的凝胶含量Fig3GelcontentsofHDPEandcross-linkedHDPEsamples如图3所示，HDPE凝胶含量为0，交联HDPEa一第一次降压2MPa(1)b-第一次降压3MPa(2)样品的凝胶含量为1．9％。这也证实了交联HDPE经过熔融混合后，形成了网状结构。2．2交联HDPE样品结晶和熔融特性分析HDPE8OlOO120140l60温度／℃c一第一次降压4MPa(3)d-第一次降压5MPa(4)a一熔融曲线厂————————————————]＼神、k^≮_触——-．5oO、：HDPE一．．一交联HDP￡一UlUUI2Ul4Ul6Ue一第一次降压6MPa(5)温度／℃图5交联HDPE发泡样品扫描电子显微镜照片(x200)b一结晶曲线Fig5SEMsforvariouscross—linkedHDPEfoamsamples(x200)图4HDPE和交联HDPE样品的熔融和结晶曲线Fig4CrystallizationcurvesofHDPEandcross—linkedHDPE图5为在不同第一次压力降下形成的交联HDPEsamples发泡材料断面的SEM照片。图6为各组交联HDPE 第44卷第10期王占嘉，等：具有双峰泡孔结构的交联聚乙烯发泡材料的制备·107·发泡样品泡孔尺寸分布。由SEM照片及泡孔尺寸分布可以看出，1样品形成了均一泡孔，说明在降温阶段和第一次降压阶段并未形成泡孔核，第二次降压才形成了均一的泡孔，这是因为降温阶段虽然伴随着降压，但是降温所用时间太长，降压速率过小，产生的能量不足以形成泡孔核，而第一次降压的压力降也太小，不足以产生形成泡孔核所需的能量；2样品出现了很少量的大泡孔，小泡孔仍是主导，第一次降压3c一3MPa形成了少量的泡孔核，这些泡孔核在第二次降4O压时形成了大泡孔，而未形成泡孔核的部分在第二次芝3o降压时形成新的小泡孔；3样品出现大量大泡孔和小泡孔，样品比较理想，第一次降压形成了较多的泡孔盎20梧核，但未占据整个样品，为第二次降压时小泡孔的成10。核与增长留有空间；4、5样品小泡孔消失，只存在。¨lIlIlI．O大泡孔，这是因为第一次降压的压力降过大，形成了10O300500700900泡孔直径／m大量的泡孔核，导致在第二次降压时，几乎没有未发d一4泡区域进行泡孔成核、增长，因而只形成了大泡孔。各组HDPE发泡样品的发泡倍率如图7所示。2样与1样相比，发泡倍率基本相同，是因为2只形成了很少量的大泡孔，对降低密度，提高发泡倍率影响很小；而3样形成了大量的大泡孔和小泡孔，密度有明显的降低，发泡倍率也相应增大；4、5样都只形成了大泡孔，密度低，发泡倍率大。e一5图6各组交联HDPE发泡样品泡孔尺寸分布Fig6Cellsizedistributionofvariouscross—linkedHDPEfoamsamples祷趣望魍图7各组交联HDPE发泡样品发泡倍率Fig7Expansionvolumeratioofvariouscross—linkedHDPEfoamsamples2．4机理解释b-2图8为双峰泡孔的形成机理，其中包含了泡孔成 ·l08·塑料工业2016芷核、增长；泡孔增长、合并；大泡孔增长、合并，小unimodalorbimodalcell—sizedistributions[J]．JCell泡孑L成核、增长3个阶段。在降温阶段，由于降温速Plast，2015，51(3)：307—327．率太慢，没有形成气泡核；第一次降压小于3MPa[5]BAnJB，WENGGS，ZHAOL，eta1．Tensileandimpactbehaviorofpolystyrenemicrocellularfoamswithbi—modalcell时，由于压力降太小，压力降产生的能量小于气体成morpholo~,[J]．JCellPlast，2014，50(4)：381—393．核所需的吉布斯自由能，气体未能成核；第一次压力[6]ZHANGCL，ZHUB，LIDC，eta1．Extrudedpolystyrene降不小于3MPa时，会形成气泡核，在保压阶段，这foamswithbimodalcellmorphology[J]．Polymer，2012，些气泡核会增长、合并；第二次降压会将釜内压力迅53(12)：2435—2442．速降至大气压，对于第一次降压小于5MPa的样品，[7]ZHANGCL，ZHUB，L．LEEJ．Extrusionfoamingofpol—此时大泡孑L继续增长、合并，同时会有小泡孑L成核、ystyrene／carbonparticlesusingcarbondioxideandwateras增长，最终形成具有双峰泡孔结构的发泡材料；而第co—blowingagents[J]．Polymel，2011，52(8)：1847一次压力降不小于5MPa的样品，在第一次降压时，～l855．产生了过多的泡孔，使得在第二次降压时，已经没有[8]WANGK，PANGYY，wuF，eta1．Cellnucleationindominatingformationofbimodalcellstructurein未发泡区域进行气泡成核，所以第二次降压时只是进polypropylene／polystyreneblendfoamspreparedvia行了大泡孔增长、合并，没有新泡孔成核、增长，形continuousextrusionwithsupercriticalCO2[J]．JSupercrit成了只有大泡孔结构的发泡材料。Fluids，2016，110：65—74．[9]JIANGXL，LIUT，ZHAOL，eta1．Effectsofblendnor—phologyonthefoamingofpolypropylene／low-densitypolyethy-leneblendsduringabatchfoamingprocess[J]．JCellPlast．2009，45(5)：225—241．保压阶段[10]LIDC．LIUTAn，ZHAOL，eta1．Foamingoflineariso泡孔增长、tacticpolypropylenebasedonitsnon—isothermal合并圈大小第泡一孔次增成降核长压、△，合增并长crystallizationbehaviorsundercompressedCO2[J]．JSu—图8双峰泡孔结构形成机理图percritFluids．2011。60：89—97．Fig8Schematicofformationmechanismofbi—modalcellular[11]RODRIGUEZ—PEREZMA，LOBOSJ，PEREZ—MUNOZCstructureA，eta1．MechanicalresponseofpolyethylenefoamswithhighdensitiesanticellsizesinthemicrocellularRange3结论[J]．JCellPlast，2009．45(5)：389—403．1)加人0．2份DCP后，HDPE发生了交联，形[12]XINGZ，wuGZ，HUANGS，eta1．．Preparationofmi—crocellularcross—linkedpolyethylenefoamsbyaradiation成了部分网状结构，凝胶含量为1．9％。2)与HDPEandsupercriticalcarbondioxideapproach[J]．JSupercrit相比，交联HDPE的结晶温度升高，熔融温度降低。Fluids，2008，47(2)：281—289．3)第一次降压为4MPa时，交联HDPE样品形成的[13]ZHANGH，RIZVIGM，PARKCB．Developmentofan双峰泡孔结构较为理想。extrusionsystemforproducingfine·-celledHDPE／wood·fiber参考文献eompositevoamsusingCO2asablowingagent[J]．Adv[1]LEEKM，LEEEK，KIMSG．，eta1．Bi—cellularfoamPalymTechnol，2004(23)：263-276．structureofpolystyrenefromextrusionfoamingprocess[J]．J[14]WANGXD，ZHANGYX，LIUBG．eta1．CellPlast，2009，45(6)：539-553．crystallizationbehaviorandcrystalmorphologyoflinear／long[2许琳琼，黄汉雄．双峰泡孑L结构聚苯乙烯材料的制备chainbranchingpolypropyleneblends[J]．PolymJ，[J]．高分子学报，2013(11)：1357—1362．2008，40(5)：450—454．[3]MAZL，ZHANGGC，YANGQ，eta1．Fabricationofmi—[15]WANGXD，WANGWz，LIUBG，eta1．Complexcel-crocellularpolycarbonatefoamswithunimodalorbimodalcell—lularstructureevolutionofpolystyrene／poly(ethylenesizedistributionsusingsupercriticalcarbondioxideasaterephthalateglycol—modified)foamusingatwo—stepdepres—blowingagent[J]．JCellPlast．2014，50(1)：55—79．surizationbatchfoamingprocess[J]．JCellPlastics．[4]MAZL，ZHANGGC，YANGQ，eta1．MechanicalandDOI：l0．1177／002l955Xl5584653．dielectricpropertiesofmicrocellularpolycarbonatefoamswith(本文于2016—07—26收到)