电化学联用表面等离子体共振光谱法对苯胺电化学聚合过程的研究.pdf

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第3期2015年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry350—355DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．140929电化学联用表面等离子体共振光谱法对苯胺电化学聚合过程的研究张基昌毛燕王伟关怡然包宇牛利(吉林大学第二医院，长春130023)(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，现代分析技术工程实验室，长春130022)摘要采用双光电池传感器作为检测器件，设计并构建了新型表面等离子体共振(SPR)光谱仪，在一定范

2、围内实现了SPR角度的快速测量。将此SPR光谱仪与电化学工作站联用，构建了电化学联用．时间分辨SPR(EC—TR．SPR)光谱仪，以聚苯胺电化学制备过程为研究体系，验证了此Ec．TR—SPR光谱仪的特性。同时通过对聚苯胺膜的暂态电化学方法测试(计时电流法和差分脉冲法)，考察了仪器的时间分辨能力及其响应速度，验证了此仪器系统在小分子反应动力学以及稳态和暂态电化学联用方法研究中的应用价值。实验结果表明，此SPR光谱仪具有高的时间分辨能力，其时间分辨率可达0．1ms；对聚苯胺膜的暂态电化学测试结果表明，此联用技术可实时监测s0一在聚苯胺膜中的

3、掺杂和去掺杂过程，而单纯的电化学电流一时间曲线无法区分。关键词电化学联用表面等离子体共振；时间分辨；聚苯胺；暂态电化学1引言表面等离子体共振(Surfaceplasmonresonance，SPR)光谱是基于金属薄膜光学耦合产生的等离子体共振现象建立的一种高灵敏的光学分析手段_1]。自从商业化的SPR仪器问世以来，SPR仪已经广泛应用于生物学、分析化学和材料化学及其众多的交叉学科_2I3]。目前，SPR仪器的发展趋势是进一步提高其分析检测的灵敏度、缩短响应时间．以满足高灵敏的生物识别分析和快速反应动力学研究的需要．如目前的热点研究领域—

4、—单分子检测以及快速电化学反应过程(纳米尺度上的快速电化学)。在传统的SPR仪器基础上，研究者进行了诸多的改进，时间分辨表面等离子体共振(TimeresolvedSurfaceplasmonresonance，TR—SPR)光谱仪正是通过提高SPR仪器的时间分辨能力达到高灵敏检测的目的。目前，已经开发出了许多TR．SPR仪器，如基于大表面积单光电池检测器_4]和双光电池检测器[5的TR．SPR光谱仪，但是商业化的TR．SPR光谱仪目前只有美国Thermo公司开发的ThermoFT．SPR100和瑞士万通公司的AutolabESPRIT(

5、SPRINGLE)，然而昂贵的价格影响了它们的广泛应用。本研究设计了一种高时间分辨率的新型TR．SPR光谱仪，其时间分辨能力达到0．1ms，同时相比于传统SPR仪器的角度分辨率也大大提高(<0．001。)。进一步将其与电化学工作站(Electrochemicalworkstation，ECworkstation)联用，构建了电化学联用．时间分辨表面等离子体共振光谱(EC—TR—SPR)仪器。由于苯胺的电化学聚合过程包含了SPR三类典型的研究方向：小分子物种(苯胺)、大分子物种(聚苯胺)以及离子迁移(聚苯胺膜中的离子掺杂和去掺杂过程)]，

6、因此本研究选择经典的聚苯胺电化学制备过程作为研究体系，全面验证了所研制的新型EC—TR．SPR光谱仪的特性，同时通过对聚苯胺膜的暂态电化学方法测试(计时电流法和差分脉冲法)，考察了仪器的时间分辨能力及其响应速度。2实验部分2．1仪器与试剂．分析纯苯胺和浓硫酸(H：SO)，购于北京试剂厂。苯胺在使用前经过二次减压重蒸，实验用水为经过Milli．Q系统制备的超纯水(>18．2Mn·em)。电化学联用表面等离子体共振实验是在自行设计和2014—10-20收稿；2014—12．18接受本文系国家自然科学基金(No．21405147)资助E—ma

7、il：ybao@ciac．ac．cn第3期张基昌等：电化学联用表面等离子体共振光谱法对苯胺电化学聚合过程的研究351搭建的EC—TR．SPR光谱测试仪上进行的，其中电化学实验部分采用三电极体系．SPR传感片金膜为工作电极，Pt丝作为对电极，AglAgC1电极作为参比电极。2．2EC．TR．SPR光谱仪原理在所使用的EC．TR．SPR光谱仪中，SPR传感金片既作为产生SPR现象的介质，又作为电化学反应的工作电极。当电化学反应发生的时候，电极／溶液界面上发生的任何性质变化都会引起SPR共振角(折射率)的变化。因此，特别设计的SPR电化学反应

8、池，就可以同时检测SPR光学信号和电化学信号。图1A是所搭建的EC．TRSPR光谱仪的构造示意图，图1B为反应池部分的放大示意图。SPR检测方法是通过衰减全反射(Attenuatedtotalreflect