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1、第35卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第5期2007年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry754～759评述与进展表面等离子体共振技术在电化学反应过程研究中的应用1,21,21,231李风华单长胜杨贵福牛利1(中国科学院长春应用化学研究所电分析国家重点实验室,长春130022)2(中国科学院研究生院,北京100049)摘要简述了表面等离子体共振(SPR)的基本原理,并综述了表面等离子体共振技术在电化学反应过程中的应用。SPR技术可以无需任何标记原位实时地检测分子间的相互作用,也可用于连续监测吸附/脱附和缔合/
2、解离过程。表面等离子共振光谱(SPRS)与电化学技术结合可用来同时表征和处理电极/溶液的界面,在电化学掺杂/去掺杂过程、吸附/脱附反应的研究、痕量物质的检测、薄膜厚度、介电常数的测定等方面的应用已取得了很大的进展。关键词表面等离子体共振,化学传感器,电化学,动力学过程,评述1引言表面等离子共振(surfaceplasmonresonance,SPR)技术是利用了金属薄膜的光学耦合产生的一种物[1][2]理光学现象。1902年,Wood在光学实验中发现了表面等离子体共振现象。1983年,Liedberg等首次将表面等离子体共振技术用于化学传感器领域,并成功研制出
3、第一个表面等离子体共振气体计生物传感器。由于SPR传感器具有能够实时检测生物分子间相互作用、方便快捷、比传统方法分辨率高、无须标记样品及样品需要量极少等特点,已经成为一种成熟的检测生物分子间相互作用的方法,广泛应用于蛋白质组学、细胞信号传导、受体/配体、抗体/抗原分子垂钓、免疫识别、癌症研究和新药筛选等生命[3～11]科学领域,用于实时和动态研究蛋白质/蛋白质、蛋白质/核酸、新药分子/靶蛋白等生物分子的相互作用过程。1990年,瑞典BIAcore公司开发出世界上第一台商业化的SPR生物分子相互作用分析仪TMBIAcore之后,SPR生物传感器的研究全面展开并不
4、断深入,其应用范围也不断扩大。目前,SPR技术与电化学技术结合(EC2SPR)的应用越来越受到人们的关注:包括研究电化学掺杂/去掺杂过程、吸附/脱附反应的研究、痕量物质的检测、电极/溶液界面性质的研究、薄膜厚度、介电常数的测定等方面。本文主要介绍了SPR检测方法的原理和SPR测量方法在电化学反应过程研究中的应用。2SPR检测的基本原理入射光在一定角度范围内从光密介质向光疏介质传播时,在两种物质的界面将发生全内反射。如图1所示,一束P偏振光在一定角度范围内入射到棱镜与金属的界面上发生全反射,当入射光的波向量与金属膜表面电子振荡频率相匹配时,光被耦合进入金属膜,引
5、起电子发生共振,即表面等离子体共振,并产生沿界面平面传播的表面等离子体波。同时,在金属膜内部产生垂直方向且以指数形式衰减的消[12]失波,该消失波的有效深度约为100～200nm。由于共振时入射光的能量部分地转移给表面等离子体基元,使反射光的强度急剧下降,此时的入射角称为共振角。共振角随金属膜表面的折射率变化而变[13]化,这一变化又与金属表面结合的分子质量成正比。因此,可以通过共振峰位置的变化研究金属/溶[14][15]液界面的变化。早在1977年Chao、KÊtz等首先将SPR测量方法与电化学方法相结合(EC2SPR),2006209219收稿;20062
6、12208接受本文系国家自然科学基金(No.20475053、20673109)和吉林省杰出青年基金(No.200501027)资助项目3E2mail:lniu@ciac.jl.cn第5期李风华等:表面等离子体共振技术在电化学反应过程研究中的应用755其后经过几十年的发展和改进,典型的EC2SPR装置结构如图2所示。在SPR光学系统上安装电解池,传感片上的金属膜既是表面等离子体共振的媒介,又作为工作电极,在电解池中安装参比电极和辅助电极,在电极界面发生电化学反应的同时,可以即时地得到电极反应的电化学曲线和SPR曲线,两者结合将可以获得电极反应动力学以及其它的信
7、息。3SPR在电化学过程研究中的应用SPR传感器最初主要用于金属薄膜的研究,随着制膜技术的发展,从单体出发可以采用电聚合法、等离子体聚合法、辐射聚合法等不同方法制备聚合物薄膜。而从聚合物出发制备薄膜的方法有:蘸涂、滴涂、旋涂法、氧化还原电化学沉积法、LB膜法、自组装(SAM)法、共价键连接法等。特别是随着电子技术和计算机技术的发展,使得高速实时的数据通讯、多种不同机械光学控制技术成为可能,结合新型的薄膜制备技术,为SPR传感技术与电化学技术的联合应用提供了契机。3.1掺杂/去掺杂过程的研究[16]Willner等用氧化还原法激活聚苯胺膜(PAn)并记录了SPR
8、信号的变化,而且用原位EC2SPR技术
