多金属氧酸盐的阴离子结构稳定.ppt

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1、第五节多金属氧酸盐的制备与性能简介多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1]，它是无机化学中的一个重要研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面：由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X-射线结晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR谱学和精细的电化学方法的应用，对多酸的结构和性质有了进一步的认识。多金属氧酸盐的特点配合物具有高分子量、合适的氧化还原性，结构特殊，容易被还原成有色物质的特性，可作为同相和异相酸性和氧化性催化剂，它们组成可变，某些性能可调，选择性高，再生

2、速度快，这又是其它类型催化剂所没有的。此外还可用于分析药物样品、生物材料代替生物酶的催化过程及光和作用，用于分离生物碱等。由杂多离子形成的无机配合物，因其分子、电子结构的多样性，在分析化学、催化、生物学、医学、地球化学、材料化学和拓扑学等领域的重要应用多金属氧酸盐的性质1.类似于氧化物，是一类由多金属氧簇组成的化合物2.性质稳定，能在水或空气中稳定存在，而不降解3.具有非常大的尺寸，直径范围从6到25A，有的已接近纳米级4.离散的尺寸和结构，具有特定的几何因素5.带负电荷的离子，电荷可以从一3到一146.很高的分子量，从103一1047.充分氧化的化合物，可以被还原，并且可接受多

3、达32个电子8.配原子数目可变，所以具有多种氧化数，9.氧化态时的颜色不同于还原态，所以给电子后颜色可调控10.具有光还原性11是一种阿列纽斯酸(ArrheniuS)pKa<012.可以结合70多种元素作杂原子，可以形成大量不同种类、结构物种13.形成的酸易溶于水及其它含氧有机溶剂(如醚、乙醇、丙酮)或相转移到非极性溶剂中14.可水解成特定的结构多金属氧酸盐的结构多金属氧酸盐(POMs)通常是由MO6八面体共用角或边形成的金属氧化物分子。在报道的众多晶体结构中，Keggin-结构化合物[XM12O40]n–受到极其广泛的关注。在此结构中，X为杂原子，如：AlIII，SiIV，PV

4、等；M即所谓的附加元素，诸如具有d0电子组态的MoVI，WVI等金属原子。由于MoVI和WVI离子半径和电荷能够很好地和O2–离子匹配，形成稳定的金属氧化物，因此以钼和钨为附加元素的多金属氧酸盐最为典型。Keggin结构Dawson结构Anderson结构Waugh结构Silverton结构Strandberg结构Weakely结构Strandberg结构Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常见的结构之一，其中心原子配位数为4，具有四面体构型，中心原子与配位原子个数比为1:12，多阴离子的通式为[XM12O40]n-（X=Si,P,As,Ge,B,C,Al等，M=Mo、W）。

5、Keggin-结构离子是由四个三金属M3O13亚结构通过共享O原子构成笼状骨架，并与中心X原子通过O连接组成。在同一M3O13亚结构中，任意一个MO6八面体与另外两个八面体共用两条边；在不同M3O13亚结构间，任意一个MO6八面体与其它八面体共用两个角；同一M3O13亚结构中的三个MO6八面体有一个公共O原子，四个这样的O原子形成杂原子X的四面体环境。该结构由于具有对称性高、热稳定性好和耐强酸等特性，是所有结构中研究最多，最受关注的一个，同时也是目前最具应用前景的一大类多金属氧酸盐键长/Åa-SiMob-SiMoa-SiWb-SiWX–Oa1.6751.6771.6701.673

6、M–Oa2.3822.3922.3772.385M–Ob1.9311.9351.9241.929M–Oc1.9431.9421.9351.934M–Od1.7361.7361.7401.740键长/Åa-PMob-PMoa-PWb-PWX–Oa1.6241.6261.6201.622M–Oa2.4482.4512.4412.444M–Ob1.9321.9371.9241.930M–Oc1.9401.9391.9321.931M–Od1.7251.7241.7301.730DFT(B3LYP)方法优化得到的a/b–[XM12O40]n–(X=Si,P；M=Mo,W)的几何参数HOM

7、OLUMOa/b–[XM12O40]n–紫外吸收具有Ob/c/d→M电荷转移性质，在此电子跃迁过程中，电荷转移只发生在M12O36笼状骨架上，而与XO4四面体无关。所以这一电子跃迁性质证实Keggin离子可以看作把一个XO4n–四面体亚结构装入到一个中性的M12O36笼状骨架中前线轨道电子云图多金属氧酸盐的催化研究进展催化特点:1酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，2.多金属氧酸盐的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其